ÇAM VE KAVAK AĞACI ODUNLARININ SABİT YATAKTA ANİ PİROLİZİ

1. ÇDT-131 Gülbahar OKAY, Şeyda TAŞAR, Melek YILGIN, Neslihan DEVECİ DURANAYFırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 23119, ELAZIĞ sydtasar@firat.edu.tr; myilgin@firat.edu.tr;nduranay@firat.edu.tr. ÖZET Bu çalışmada, sert (kavak ağacı) ve yumuşak (çam ağacı) ağaç odunlarından hazırlanan peletlerin sabit yatakta ani pirolizleri incelendi. Piroliz ürün verimleri üzerine sıcaklığın (450, 550 ve 650 oC), odun türünün ve pelet boyutunun (8 mm ve 13 mm çaplı) etkisi incelendi. Sıvı ürün veriminin her iki odunda da 550 oC’de maksimum değere ulaştığı katı ürün veriminin sıcaklık ile azaldığı ve gaz ürün veriminin artığı görüldü. Pelet boyutunun katı ürün verimini etkilemediği ancak 8 mm çaplı peletten elde edilen sıvı ürün veriminin 13 mm çaplı pelete göre düşük olduğu belirlendi. Odun türünün ani piroliz işleminde ürün verimleri üzerinde etkili olmadığı verimler üzerinde sıcaklığın belirleyici olduğu tespit edildi. Anahtar kelimeler: Piroliz, pelet, odun GİRİŞ ÇAM VE KAVAK AĞACI ODUNLARININ SABİT YATAKTA ANİ PİROLİZİ Küresel iklim değişimleri, çevresel kirlenme ve fosil enerji kaynaklarındaki azalma yenilenebilir enerjiye olan ilgiyi arttırmıştır [1]. Karbondioksit emisyonunu azaltmak için yenilenebilir ve karbondioksitin nötral olduğu bir kaynak olarak biyokütle büyük ilgi toplamıştır. Odun ve saman gibi tarımsal atık özellikle çok yaygındır ve diğerlerine göre düşük fiyatlarından dolayı kolayca faydalanılabilir biyokütle kaynaklarıdır. Bu lignoselülozik maddeler içinde odun daha yüksek yoğunluğu (birim hacimde daha yüksek enerji içeriği), daha düşük kül içeriği ve çok düşük azot içeriği nedeni ile uygun bir maddedir [2]. Dünyadaki enerji tüketiminin yaklaşık %14’lük kısmı biyokütle enerjisi tarafından karşılanmaktadır. Bu oran gaz (%15) ve elektirik enerjisi (%14) ile karşılaştırıldığında biyokütle enerjisinin kömürden (%12) daha yüksek bir paylaşıma sahip olduğunu göstermektedir [3]. Biyokütlenin dönüşüm metodları biyokimyasal (fermantasyon ve anaerobik parçalanma) ve termokimyasal (yanma, gazlaştırma ve piroliz) olmak üzere iki genel kısma ayrılabilir [4]. Termokimyasal dönüşüm içerisinde piroliz prosesi katı, sıvı ve gaz üretimini maksimuma getirmek için optimize edilebildiğinden dolayı dikkat çekmektedir [5]. Piroliz katı, sıvı ve gaz ürünleri elde etmek için oksijenin olmadığı veya çok sınırlı olarak kullanıldığı durumlarda organik kısmın direkt ısı ile parçalanması olarak tarif edilmektedir [6]. Piroliz yavaş ısıtma hızı, orta sıcaklıklar ve uzun kalma zamanlarının uygulandığı piroliz ile çok yüksek ısıtma hızlarının uygulandığı hızlı veya flash piroliz olarak ikiye ayrılabilir [7]. Gaz, sıvı ve katı ürünlerin oranı piroliz tekniğine ve reaksiyon parametrelerine oldukça bağlıdır. Uzun kalma zamanı ve yavaş ısıtma işlemi katı (char) ürünün maksimum olmasını sağlarken yüksek sıvı verimleri yüksek ısıtma hızları ve kısa reaksiyon zamanlarında elde edilir [8]. Biyokütlenin pelet halinde kullanılmasının taşınma, depolanma ve sezon dışında kullanımı gibi kolaylıklar sağladığı vurgulanmaktadır [9]. Bu çalışma da sert ve yumuşak ağaç odunlarından hazırlanan peletlerin ani pirolizinden elde edilen ürün verimleri üzerine işlem sıcaklığı, odun türü ve pelet boyutunun etkisi incelenmeye çalışıldı. Kavak ağacı ile karşılaştırıldığında çam ağacından elde edilen sıvı ürün veriminin yüksek buna karşın katı ve gaz ürün verimlerinin düşük olduğu görülmektedir. Sıvı ürün veriminin yüksek olması çam ağacının reçineli ağaç olmasından kaynaklanabilir. Katı ürün veriminin de sıcaklığa bağlı olarak kavak ağacında daha yüksek olması ani piroliz ya da yüksek ısıtma hızlarında biyokütlenin lignin içeriğine bağlı olmadığını ani pirolizde işlem sıcaklığının önemli olduğunu gösterebilir [12]. Pelet boyutunun ürün verimleri üzerinde etkisi 13 mm çaplı peletin farklı sıcaklıklarda pirolizinden elde edilen ürün verimleri incelenerek sıvı ürün veriminin maksimum olduğu 550 oC’de 8 mm çaplı pelet ile yürütüldü. Ürün verimlerinin pelet boyutuna göre değişimi her iki ağaç için Şekil 3’de verilmiştir. Pelet boyutunun ürün verimleri üzerindeki etkisi her iki odun içinde benzer davranış göstermektedir. Katı ürün veriminin pelet boyutu ile değişmediği buna karşın sıvı ürün veriminin küçük çaplı pelette daha düşük olduğu belirlendi. Çam ağacının 8 ve 13 mm çaplı peletler için sıvı ürün verimleri sırası ile %51.0 ve %58.3 olduğu kavak ağacı için %43.8 ve %48.2 olduğu belirlendi. Bu durum küçük peletin kısa sürede ortam sıcaklığına gelmesi nedeni ile uçucu bileşenin hızlı bir şekilde çıktığını ve piroliz kamarasını terk etmeden önce gaz ürün verimini artırıcı bileşenlere parçalandığını gösterebilir. Piroliz sonrası katı ürünün çap ve yüksekliklerinin başlangıç büyüklüklerine oranına göre belirlenen değişimler Tablo 2’de görülmektedir. Büyük çaptaki peletteki değişimin özellikle kavak ağacında sıcaklıkla fazla olduğu çam ağacında ise belirgin olmadığı görülmektedir. Çam ağacı peletlerinde sıcaklık ile yükseklikteki değişim incelendiğinde piroliz sırasında şişmenin olabileceği düşünülebilir. Çam ağacının 8 mm’lik peletinde radyal yöndeki değişimin oldukça fazla olduğu buna karşın kavak odununda hem radyal hem de yükseklikteki değişimin yakın olduğu görülmektedir. Sert ve yumuşak ağaç odunlarının her ikisinde de elde edilen sıvı ürün veriminin maksimum olduğu sıcaklık 550 oC olarak belirlendi. Sıcaklık ile katı ürün verimi azalırken sıvı ürün veriminin daha yüksek sıcaklıklarda (650oC) azaldığı görüldü. Pelet boyutunun yalnızca sıvı ürün verimi üzerinde etkili olduğu tespit edildi. Ani piroliz işleminde ürün verimleri üzerinde sıcaklığın etkili olduğu odun türünün net bir etkisi olmadığı ortaya konuldu. Yapılan çalışmada yumuşak odun olarak seçilen çam ağacının reçineli olması nedeni ile farklı bir yumuşak ağaç odunu ile çalışmanın tekrarlanması uygun olabilir. Aynı zamanda çalışmanın belirtilen sıcaklıklarda yavaş pirolizi de incelenerek ani ve yavaş piroliz işlemelerinin ürün verimleri üzerindeki etkileri karşılaştırılabilir. DENEY VE YÖNTEM Kavak ve çam ağaçlarına ait odun talaşları Elazığ Sanayi Bölgesindeki kereste atölyesinden temin edildi. Talaş örnekleri otomatik havanda öğütüldü ve elendi. Odun örneklerinin aseton ekstraktı, hemiselüloz ve lignin miktarının belirlenmesinde -30 + 50 mesh tane boyutu nem, kül ve uçucu madde miktarlarını belirlemede ise -100 mesh tane boyutu kullanıldı. Kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve ASTM-E872 standartlarına göre nem tayinleri ise 105 oC’de Metler LJ16 nem tayin cihazında belirlendi. Örneklerin lignin, selüloz ve hemiselüloz içerikleri literatüre göre belirlendi[10]. Kurutulmuş örnekler hemiselüloz ve lignin içerikleri belirlenmeden önce geri soğutucu altında aseton ile 3 saat süre ile muamele edildi ve süzülerek 105°C’de sabit tartıma kadar kurutuldu. Hemiselüloz analizi için aseton ile muamele edilmiş ve kurutulmuş örnekten belirli miktar alınarak 20 g/lt’lik NaOH çözeltisi ile 3.5 saat muamele edildi ve süzülerek pH sabit kalıncaya kadar saf su ile yıkandı. Numune miktarları arasındaki farktan hemiselüloz miktarı belirlendi. Lignin miktarını belirlemek içinde aseton ile muamele edilmiş ve kurutulmuş örnekten belirli miktar alınarak %72’lik H2SO4 çözeltisi ile 24 saat muamele edildi ve süzülerek pH sabit kalıncaya kadar saf su ile yıkandı. Peletleri hazırlamada -100 mesh tane boyutuna sahip toz numunelerden 0.5 gr alınarak 104 kgf/cm2 basınç uygulanarak 13 mm ve 8 mm çapında peletler hazırlandı ve peletlerin boyutları belirlendi. Piroliz deneyleri, oluklarından direnç telleri geçirilmiş refrakter tuğlalarla kaplı dikey bir fırın tarafından ısıtılan ve içinde paslanmaz çelikten bir elek sepet bulunan 2.3 cm çaplı 35 cm uzunluğunda kuvars bir boruda yürütüldü. Fırının AUBER SYL PID sıcaklık kontrol cihazı ile ısıtıldı. Piroliz ortam sıcaklığını ölçmek için, kuvars borunun dış yüzeyi ile temasta bulunacak şekilde termoçift (NiCr) yerleştirildi. İnert atmosfer ortamı azot gazı (60ml/dak) ile sağlandı. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için buz banyosuna yerleştirilmiş içinde cam yünü bulunan iki adet U şeklinde cam boru deney düzeneğine eklendi. Deney sistemi Şekil 1’de görülmektedir. Şekil 1. Piroliz deney düzeneği: 1. azot girişi, 2. piroliz, 8. buz düzeneği kapağı, 3. pelet, 4. sepet, 5. kuvars boru, 6,7. Uborusu banyosu, 9. voltaj değiştirici, 10. sıcaklık programlama cihazı, 11. akış ölçer, 12. azot tüpü Piroliz deneylerine başlamadan önce kuvars boru ve U borularının başlangıç ağırlıkları kaydedildi. Kuvars boru dikey fırın içine ve U boruları da buz banyosu içerisine yerleştirildi. Fırın önceden belirlenen çalışma sıcaklığına ısıtıldı ve çalışma sıcaklığına ulaşınca sistem içerisinden 5-10 dakika azot gazı geçirildi. Ağırlığı belirlenmiş pelet kuvars borunun kapağı açılarak sepet üzerine düşürülüp hemen kuvars borunun kapağı kapatıldı. Piroliz işlem süresi sıcaklık kontrol cihazında 10 dakika olarak ayarlandı. Piroliz borusunun içinde oluşan piroliz buharı inert gaz tarafından sürüklenip yoğunlaşabilen kısım soğutucularda yoğunlaşırken yoğunlaşmayan kısım dışarı verildi. Piroliz işleminden sonra sistem otomatik olarak soğumaya geçerken azot gazı geçişi devam ettirildi. Kuvars borunun kapağı açılarak, sepet üzerindeki katı (char) ürünün ağırlığı ve boyutları belirlendi. Kuvars boru ve soğutucular tartılarak ağırlıkları arasındaki farktan sıvı ürün miktarı belirlendi. Katı ve sıvı ürün verimleri belirlendikten sonra gaz ürün verimi farktan hesaplandı. Deneysel çalışma iki kısımda yürütüldü. Çalışmanın I.kısmında çam ve kavak ağacı odun tozlarından hazırlanmış 13 mm’lik peletler ile üç farklı sıcaklıkta (450, 550 ve 650 oC) deneyler yapılarak maksimum sıvı ürün veriminin alındığı sıcaklık belirlendi. Deneylerin ikinci kısmında ise 8 mm’lik peletler ile birinci kısımda belirlenen sıcaklıkta piroliz deneyleri yürütüldü. Piroliz ürün verimlerinin değişimleri işlem sıcaklığı, pelet büyüklüğü ve odun türü yönünden değerlendirildi. Şekil 2. Çam ve kavak ağacı odunlarının 450, 550 ve 650 oC’de yürütülen deneylerde elde edilen sıvı, katı ve gaz ürün verimleri Şekil 3. Kavak ve çam ağacı odunlarının 550 oC’de 13 ve 8 mm çaplı peletler ile elde edilen ürün verimleri Tablo 2. Farklı çap ve yükseklikte hazırlanmış peletlerin ani pirolizi sırasındaki boyutsal değişimleri SONUÇLAR Çam ve kavak ağaçlarının hemiselüloz, lignin ve selüloz içerikleri ile kısa analiz sonuçlarının verilidiği Tablo 1 incelendiğinde numunelerin kısa analizlerinin benzer olduğu ancak kavak ağacı odununun selüloz içeriğinin çam ağacından yüksek olduğu görülmektedir. Bu durum kavak ağacının sert ağaç olmasından kaynaklanmaktadır. Tablo 1. Çam ve kavak ağaçlarının kısa analizleri ile hemiselüloz, lignin ve selüloz miktarları (ağırlıkça %; *:Aseton ekstraktifi; +:Farktan hesaplandı.) Çam ve kavak ağacı odunlarının 13 mm çaplı peletleri ile 450, 550 ve 650 oC’de yürütülen deneylerde elde edilen sıvı, katı ve gaz ürün verimlerinin sıcaklık ile değişimleri Şekil 2’de verilmiştir. Sıvı ürün veriminin 550 oC’de çam ağacı için %58.3 ve kavak ağacı için %48.2 değerleri ile maksimum değere ulaştığı ve 650oC’de azaldığı görülmektedir. Sıvı ürün verimindeki azalma daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ürünün ikincil parçalanma reaksiyonlarından kaynaklanabilir[11]. İşlem sıcaklığındaki artış ile katı ürün verimi azalırken gaz ürün verimi artmaktadır. Gaz ürün verimindeki artış hem sıvı ürünün yüksek sıcaklıklarda ikincil parçalanması hem de katı ürünün ilave parçalanmasından kaynaklanabilir. KAYNAKLAR 1. Yanik, J., Kornmayer, C., Saglam, M., Yüksel, M., “Fast pyrolysis of agricultural wastes: Characterization of pyrolysis products”, Fuel Processing Technology, Cilt 88, 942-947, 2007. 2. Müller-Hagedorn, M., Bockhorn, H., Krebs, L., Müler, U., “A comparative kinetic study on the pyrolysis of three different wood species”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 68-69, 231-249, 2003. 3. Senneca, O., “Kinetics of pyrolysis, combustion and gasification of three biomass fuels”, Fuel Processing Technology, Cilt 88, 87-97, 2007. 4. Islam, M.N., Islam, M.N., Beg, M.R.A., “The fuel properties of pyrolysis liquid derived from urban solid wastes in Bangladesh” , Bioresource Technology, Cilt 92, 181-186, 2004 . 5. Acikgöz, C., Kockar, O.M., “Flash pyrolysis of linseed (Linum usitatissimum L.) for production of liquid fuels”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 78, 406-412, 2007. 6. Maiti, S., Dey, S., Purakayastha, S., Ghosh, B., “Physical and thermochemical characterization of rice husk char as a potential biomass energy source”, Bioresource Technology, Cilt 97, 2065-2070, 2006. 7. Demirbaş, A., “Pyrolysis of Ground Beech Wood in Irregular Heating Rate Conditions”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 73, 29-33, 2005. 8. Onay, Ö., Kockar, O.M., “Slow, fast and flash pyrolysis of rapeseed”, Renewable Energy, Cilt 28, 2417-2433, 2003. 9. Erlich C., Öhman M., Björnbom E., Fransson T.H., “Thermochemical charecteriscs of sugar cane bagasse pellets”, Fuel, Cilt 84, 569-579, 2005. 10. Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., “Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas”, Fuel Processing Technology, Cilt 85, 1013-1024, 2004. 11. Yorgun, S., Şensöz, S., Koçkar, Ö.M., “Flash pyrolysis of sunflower oil cake for production of liquid fuels”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 60, 1-12, 2001. 12. Encinar, J.M., Gonzalez, J.F., Gonzelez, J., “Fixed-bed pyrolysis of Cynara cardunculus L. Product yields and compositions”, Fuel Processing Technology, Cilt 68, 209-222, 2000.