第六章 电解与库仑分析法 §6-1 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。

1. ∫ t Q = i dt 0 m = = MQ 96487n i t 96487 M n • 第六章 电解与库仑分析法 §6-1 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。 Q = i t 法拉第电解定律有两层含义： ● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的 电量成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其M/n成正比。

3. 电解分析包括： ●电重量分析 ●库仑分析 库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%

4. §6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金屈离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。

5. Potentio- meter Reference electrode Electromagnetic stirrer 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来控制阴极电位。

6. 一、电解分析基础fundament of electrolytic analysis 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)

8. 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝Cu 阳极反应：2H2O ＝O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?

9. 二、理论分解电压与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外= （E阳+ η阳）- （E阴+ η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

10. 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。

11. 此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负 =1.23-0.34 =0.89V • 例如：计算溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L的理论分解电压。

12. 实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大： U=(c-a)+(c＋a)+iR 。

13. 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： • 阴极反应： • Cu2++2e===Cu • 阴极电位： • =0+0.059/2lgCCu2+ • = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

14. 阳极反应： • 1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O • 阳极电位： • =0+0.059/2lg(PO21/2CH+) • =1.23+0.059/2lg(11/20.22) • =1.189V • 电池电动势： • E=c-a=0.308-1.189= -0.881V • 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V

15. 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5 实际分解电压 =(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5] =1.65V

16. 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散

17. 电化学极化electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

18. 例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。 • 解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：

20. 银的析出电位更正，银先析出。

21. 在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为： 还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。

23. Coulometer Potentiometer §6-3 控制电位库仑法

24. Netty Pt cathode Pt wire anode AgNO3 solution Coulometer (库仑计） ■Silver Coulometer (weight Coulometer) On cathode: Ag+ + e-→ Ag On anode: 2H2O - 4e-→O2 + 4H+

25. ●库仑滴定（Titration Coulometer）

26. 电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 • 电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。

27. a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。

28. 电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。 通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 2H＋+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑

29. 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。 • 由Faraday定律得待测物的质量：

30. b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。

31. 控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

32. §6-4 控制电流库仑滴定 1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。 由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。

33. 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。

34. 例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图（15k-6）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图（15k-6）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+＋= Fe3+＋e

35. 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为： 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H20=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O=1/2O2+2H++2e 0= -1.9V • 即电流效率将达不到100%！

36. 解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 • Ce3+ = Ce4+ +e • 0= -1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

37. 根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

38. 某种

41. §6-5　库仑滴定方法的优点 (1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化

42. 3.库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应：HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化还原滴定 阳极反应：2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e

43. 库仑滴定应用

44. §6-6自动库仑滴定automated coulometric titration 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e → 2OH- +H2（阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的OH -量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。

45. 2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。

46. 三、微库仑分析技术microcoulometric analysis 装置：图 特点：灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （以电生Ag+为例：） 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压为E偏， 使: E测= E偏 ， 则: △E = 0， I电解= 0， 体系处于平衡。

47. 1.分析过程描述 当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池. 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应：Ag+ + Cl- → AgCl↓ 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。 当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测= E偏 ， △E = 0，使I电解= 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。

48. 2.卡尔․费休(Karl Fisher)法测定微量水 基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。 （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 过程：电解产生碘 1g水对应10.722毫库仑电量。