المحاضرة : الثانية

1. المحاضرة : الثانية

2. ثانياً : مقدمة مبسطة لنظريتي المجال البلوري ونظرية رابطة التكافؤ: • هناك نظريات تفسر الروابط في متراكبات العناصر الانتقالية ومنها : • نظرية الربط التكافؤي Valence Bond Theory (V B T) : • سوف ندرس التهجين (Hybridization) :

3. 1- مدارات مهجنة من النوع (sp3) : أ-الترابط في الميثان : إذا حاولنا تطبيق طريقة رابطة التكافؤ السابقة على جزئيات تحتوي على ذرات كثيرة فسنصاب بخيبة كبيرة . في أغلب الأحيان ستكون زوايا الروابط المستنتجة من طريقة رابطة التكافؤ مختلفة عن الزوايا الملاحظة .

4. فمثلا الكربون له التوزيع الاليكتروني (حالة الكمون = الخمول) هو :

5. وعليه نتوقع انه عندما أنه عندما يتفاعل مع الهيدروجين سيعطي جزئ (CH2) وان الزاوية ستكون (90º) غير أن جزئ (CH2) غير مستقر وأن أبسط مركب بين الكربون والهيدروجين هو الميثان (CH4)

6. وللحصول على هذه الصيغة الجزيئية وبطريقة رابطة التكافؤ فإننا نحتاج إلى مخطط مداري للكربون يحتوي على أربعة إليكترونات مفردة حتى يؤدي تداخل المدارات إلى تكوين أربع روابط (C - H)

7. على مثل هذا المخطط تخيل أن أحد الإليكترونات من مدار (2s) في الكربون امتص كمية من الطاقة وارتقى إلى مدار (2p) الفارغ . التوزيع الاليكتروني الناتج هو الحالة المثارة :

8. التوزيع الاليكتروني في الحالة المثارة لذرة الكربون يقترح أن له ثلاث روابط (C - H) متعامدة تبادليا أما الرابطة الرابعة تكون في أي اتجاه . هذا التصور يتناقض مع القيم المقاساة عمليا فقد وجد عمليا أن زوايا (H - C - H) الأربعة تساوي (109 º.28\) .

9. وهذا يعني أنه حدث تهجين بين مدار (s) وثلاث مدارات من (p) مكونة أربع مدارات متطابقة والتي تتجه إلى زوايا هرم رباعي السطوح وطاقتها وسيطة بين طاقة المدار (s) والمدار (p).

10. وهذه العملية الرياضية التي تحل فيها المدارات المستنبطة محل المدارات الذرية البحتة تسمى التهجين والمدارات الناتجة تسمى المدارات الهجينة والشكل يصور عملية تهجين مدار (s) ومدارات (p) لتعطي مجموعة من أربعة مدارات مهجنة من النوع (sp3) لذرة الكربون

12. في عملية التهجين عدد المدارات الهجينة تساوي العد الكلي للمدارات الذرية المتحدة والرموز تشير إلى عدد ونوع المدارات المشتملة . كما توجد طريقة مفيدة لتمثيل عملية التهجين من النوع لمدارات مستوى التكافؤ لذرة الكربون هي :

13. والشكل يوضح المدارات المهجنة من النوع (sp3) وتكوين الروابط في الميثان .

14. ب-الترابط في الأمونيا والماء : • التهجين حول ذرة الأكسجين والنيتروجين في الماء والأمونيا هو أيضا من النوع (sp3) بمعنى أننا نتوقع أن تكون قيمة زاوية الرابطة (HOH) والزاوية في (HNH) هي (109.5) وهذه القيمة لا تختلف كثير عن القيم المقاسة عمليا وهي (104.5º) للماء و (107.0º) للأمونيا .

15. يمكننا شرح الترابط في الأمونيا بواسطة مخطط مدارات مستوى التكافؤ النتروجين الآتي

16. نلاحظ أحد المدارات الهجينة (sp3) يحتوي زوج اليكتروني غير رابط والمدارات الهجينة الثلاثة الباقية والمحتوية على إليكترونات مفردة هي التي تشارك في تكوين الروابط وهذا يعني أن البنية ستكون عبارة عن هرم رباعي الأوجه كما في الشكل .

18. 2-مدارات مهجنة من النوع(sp2) :الترابط في البورون : • له أربع مدارات في مستوى التكافؤ غير أنه يمتلك ثلاثة إليكترونات فقط في مستوى التكافؤ . ولهذا فإن التهجين المناسب لمركبات البورون يشمل إتحاد مدار (s) ومدارين من (p) ليعطي ثلاث مدارات مهجنة من النوع (sp2) وبهذا يبقي مدار (p) واحد غير مهجن

19. ويظهر مخطط تهجين مدارات مستوى التكافؤ لذرة البورون كالآتي :

20. ويمكن تمثيل التهجين من النوع (sp2) لذرة البورون كالآتي:

21. يعطي التهجين من النوع (sp2) بنية ثلاثي المستوى بحيث تكن الزوايا بين الروابط (120º) كما هو الحال في (BF3) .

22. 3-التهجين من النوع (sp) :مدارات (sp) المهجنة : • البريليوم له أربعة مدارات في مستوى التكافؤ بينما يملك إليكترونين فقط ، ولهذا فإن التهجين الأمثل لمركبات البريليوم الغازية يشمل مدار (s) ومدار (p) ليعطي مدارين مهجنة من النوع (sp) ويبقى اثنان من مدارات (p) دون تهجينويمكن تمثيل ذلك كما في الشكل :

24. التهجين من النوع يؤدي إلى بنية خطي بمعنى أن زاوية الرابطة تساوي (180º) كما هوالحال في (BeCl2) .

25. مدارات (d) المهجنة : • تستعمل مخططات التهجين التي تشمل مدارات (d) لشرح الترابط الذي يشمل عددا من الإليكترونات أكثر من (8) . ففي (PCl5) توجد خمسة روابط وهذا يعني وجود خمسة مدارات نصف معبأة على ذرة الفوسفور المركزية .

26. . يتم التهجين مدار من (s) وثلاثة مدارات من (p) وواحد من مدارات (d) لتعطي خمسة مدارات مهجنة من النوع (sp3d) . ومخطط مدارات مستوى التكافؤ لذرة الفوسفور في (PCl5) يظهر كالآتي :

27. التهجين من النوع (sp3d) له البنية ثنائي الهرم المثلثي أو الهرم المثلثي المزدوج كما في الصورة :

28. لشرح الترابط في (SF6) تحتاج لستة مدارات نصف معبأة على ذرة الكبريت حيث يتم التهجين بين مدار (s) وثلاث مدارات (p) اثنين من مدار (d) يعطي ستة مدارات مهجنة من النوع (sp3d2) ويظهر مخطط مدارات مستوى التكافؤ لذرة الكبريت في (SF6) كالآتي :

29. كما أن المدارات المهجنة الستة من النوع (sp3d2) لها البنية ثماني الأوجه كما في الشكل :

30. يبن هذا الجدول أنواع التهجين المختلفة في عناصر الفلزات الانتقالية والعدد التناسقي المقابل لهما ، والشكل الفراغي للمتراكبات :

31. نظرية الربط التكافؤيValence Bond Theory (V B T) : • فسوف نقوم بتطبيق هذه النظرية على المركبات البسيطة مثل جزئ الماء وجزئ الأمونيا والميثان وغيرها ، ففي (CH4) مثلا تقوم ذرة الكربون بتكوين أربعة مدارات مهجنة من النوع (sp3) كما يلي :

32. الترتيب الإليكتروني للكربون :

33. تتحد الثلاث مدارات لتحت الغلاف (2p) مع المدار (2s) وتتهجن لتعطي أربعة مدارات متساوية في الطاقة ومتماثلة في الشكل الهندسي كل منها يسمى (sp3) تأخذ في الفراغ شكلا رباعيا هرميا ،.

34. كل مدار من هذه المدارات الجديدة يحتوي على إليكترون واحد يمكنه الإتحاد مع إليكترون من المدار (1s) كذرة الهيدروجين لتكوين رابطة تساهمية

35. هرم رباعي الأوجه

36. أي أن هذه النظرية تعتمد أساساً على تهجين المدارات الذرية للذرة أو الأيون المركزي لتطبيق هذه النظرية على متراكبات العناصر الانتقالية أفترض باولنج الفروض التالية :

37. -ذرة العنصر المركزي (العنصر الانتقالي أو أيونه عبارة عن حمضلويس﴾ : يمكنه تكوين مدارات مهجنة فارغة من الاليكترونات تستقبل فيه أزواج الاليكترونات من المجموعات التناسقية بمعنى آخر يمكن القول أنه ستتكون روابط (σ) بالتداخل الاوربيتالي بين المدرات الفارغة المهجنة للذرة المركزية وبين مدارات المجموعات التناسقية والمحتوية على زوج من الإليكترونات بذلك تتكون روابط تناسقية .

38. "أي أن عملية الارتباط تتم طبقا لمبدأ التهجين " وسبق دراسة التهجين (Hybridization) ، وأن الرابطة بين الذرة المركزية والمرتبط هو رباط تساهمي بنسبة (100 %) .

39. 2-الذرة المعطية أو المجموعة المعطية عبارة عن قاعد لويس : يجب أن تحتوي ذرة يوجد فيها على الأقل زوج من الإليكترونات .

40. 3-بالإضافة إلى تكوين روابط (σ) هناك إمكانية لتكوين روابط (π) على أن تتوفر مدارات ذرية تحتوي على الإليكترونات منفردة في الذرة المركزية تتداخل مع المدارات الخالية للذرة المعطية .

41. 4-هذه المدارات المهجنة يكون عددها مساويا للعدد التناسقي للذرة المركزية في هذه المتراكب. • ولتطبيق هذه النظرية على المتراكبات سنمثل المدارات الموجودة على الفلز بمربعات لعرض توزيع الإليكترونات الموجودة في الذرة أو الأيون المركزي والإليكترونات الآتي من المجموعات التناسقية :

42. # في حالة المتراكب [Be(H2O)4]2+

43. أويتم وضع المدارات المهجنة والتي ستستقبل الاليكترونات في مستطيل التهجين (sp3) والشكل الفراغي هو الهرم الرباعي ومن الناحية المغناطيسية هو دايامغناطيسي لعدم وجود اليكترونات منفردة .

44. يبين هذا الجدول أنواع التهجين المختلفة في عناصر الفلزات الانتقالية والعدد التناسقي المقابل لهما ، كذلك الشكل الفراغي المتكون للمتراكبات :

45. والآن نتابع النظرية على بعض المتراكبات الأخرى : • مثال (1) : • [Cr(CO)6] سداسي كربونيل الكروم التهجين (d2sp3) والشكل الفراغي هو ثماني الأوجه المركب دايا مغناطيسي

46. مثال (2) : • [Fe(CO)5] خماسي الكربونيل للحديد استقبلت ذرة الحديد عشر إليكترونات آتية من خمس مجموعات كربونيل (CO) نوع التهجين (dsp3) شكل الجزئ ثنائي الهرم المثلثي والمركب دايا مغناطيسي .

47. مثال (3) : • [Ni(CN)4]2+ رباعي سيانو النيكل (π) التهجين (dsp2) والشكل الفراغي رباعي مستوى والمركب دايامغناطيسي .

48. مثال (4) : • [PtCl4]2- التهجين (dsp2) والشكل الفراغي رباعي مستوى و المركب دايا مغناطيسي .

49. مثال (5) : • [Ti(H2O)6]3+ التهجين (d2sp3) والشكل الفراغي ثماني الأوجه والمركب بارا مغناطيسي حيث قيمة (M.1.7 β ≈ µ) بوهر ماجنتون لوجود إليكترون واحد منفرد .

50. مثال (6) : • [NiCl4]2- بالتهجين (sp3) والشكل الفراغي هرم رباعي الأوجه والمركب بارا مغناطيسي حيث قيمة (M.2.8 β ≈ µ) بوهر ماجنتون لوجود إليكترونين منفردين نلاحظ أن في متراكب [Ni(CN)4]2+ قد ازدوجت الإليكترونات الثمانية لأيون (Ni2+)