第一节烯烃

第三章烯烃和炔烃 第一节烯烃第二节炔烃一烯烃的结构一炔烃的结构二命名和异构二异构和命名三烯烃的性质三炔烃的性质四共轭烯烃

第一节烯烃 一、烯烃的结构——sp2杂化(以乙烯为例来说明) 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1 轨道杂化后电子排布 sp2杂化 3个sp2杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的 p 轨道垂直。sp2 杂化轨道之间的夹角为 120o. 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (一、烯烃的结构) 头碰头重叠形成C—Cσ键首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (一、烯烃的结构) • 烯键的三个特性 • 共平面性 • 双键的不等性 σ键、π键 • 不可旋转性 134 pm 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (一、烯烃的结构) π键的不可旋转性:打开π键约需要 268kJ/mol能量, 因而室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。 268kJ/mol 旋转90 ° 首页上页下页

(官能团)位置异构碳链异构 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) 二、烯烃的异构现象和命名 (一) 烯烃的异构现象反-2-丁烯顺-2-丁烯 mp. -139℃, bp. 4℃ mp. -106℃, bp. 1℃ 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) 1. 产生顺反异构的条件 (1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环(如脂环)； (2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有a≠b 和 d ≠ e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) 问题:下列化合物是否存在顺反异构? 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的命名) (二) 烯烃的命名 1. 简单的烯烃常用普通命名法乙烯丙烯异丁烯异戊二烯 ethylene propylene isobutylene isoprene 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的命名) 2. 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选母体和编号时要以C=C为准。烯烃英文名称的词尾为“-ene”。 1 3 2 例1 7 6 2- 6-甲基-3-丁基- 庚烯 3-butyl-6-methyl-2-heptene 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的命名) 例2 碳 (octadecene) 1-十八烯例3 1,11- 碳二 (1,11-eicosadiene) 二十烯例4 (3-Ethyl-2,4-hexadiene) 3-乙基-2,4-已二烯首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的命名) 烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。乙烯基 ethenyl(vinyl) 1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl 2-丙烯基(烯丙基) 2-propenyl(allyl) 异丙烯基首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) 3. 顺反异构体的命名 (1) 顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯 cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) 如果双键的两个碳原子所连接的原子(或基团)没有相同的, 就无法简单地用顺反(cis-trans)来命名。这种情况下就要采用 Z-E构型命名法。此命名法是用 Z-和 E-来表示两种不同的构型。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) (2) Z-E 构型命名法: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z型，反侧称为E 型。 Z型 E型假定上面结构式中：a>b、d>e 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) • 次序规则(sequence rule)的主要原则 A. 先大后小, 先重后轻原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心) -I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H> : (E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯 (E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) B.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜） > > -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 < 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) C. 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。(重键化单) 看作看作看作首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (二、烯烃的异构) Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。目前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系。例如： (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯) (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯) 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 三、烯烃的性质 • 与烷烃相似, 常温下2~4 碳的烯烃是气体, 5～18 碳的烯烃是液体, 高级烯烃是固体。 • 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。 • 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。 • 反式异构体的熔点比顺式异构体高。 • 烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。 • 相对密度都小于1。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (一) 亲电加成反应(electrophilic addition reaction) 加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子sp2杂化平面型结构碳原子sp3杂化四面体型结构首页上页下页

Nu- 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸(亲电试剂,如 HX, X2, …) 反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。 E+－Nu- 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 1. 加卤素烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。 4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷 • 用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 烯烃与卤素加成的活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。反-1,2-二溴环己烷首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制 Step1: slow 溴鎓离子 fast Br- 反式加成产物首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻π电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 2. 加卤化氢 (HX) 烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。烯烃与HX加成活性序: HI > HBr > HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 马尔可夫尼可夫规则(Markovnikov’s Rule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上. 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与 HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。正碳离子中间体亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 3. 加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 4. 加水通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃. 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) • 马尔可夫尼可夫规则的解释不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (1) 诱导效应(Inductive effect, I ) 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect, I ) 和共轭效应(Conjugative effect, C)两类。立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。首页上页下页

吸电子诱导效应(-I ) 诱导效应斥电子诱导效应(+I ) 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。 d- ddd+ dd+ d+ Cl 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准. -I +I 如果取代基X的电负性大于H，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I表示。如果取代基 Y的电负性小于 H，Y具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I表示。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下： N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3> -NHCOCH3> -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H > -CH3 > -C2H5> -CH(CH3)2 > -C(CH3)3> -COO- > -O- 在 H前面的为吸电子基，在 H后面的为斥电子基。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (2) 正碳离子的稳定性烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构： sp2 杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电子作用,与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正碳离子的稳定性次序为： > 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (3) 对马尔可夫尼可夫规则的解释可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。 (主产物) 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (二) 催化加氢（可定量反应） Ni, Pd, Pt CH3CH3 C2H4 + H2 用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析. 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。 △H=-126.8 kJ·mol-1 △H=-119.8 kJ·mol-1 △H=-115.5 kJ·mol-1 一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的π键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的π键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。催化剂催化剂催化剂首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。 86% 14% 随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：乙烯 > 一烷基取代烯烃 > 二烷基取代烯烃 > 三烷基取代烯烃 > 四烷基取代烯烃首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (三) 烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。 CH3CH2-CH2-CH2Br (95%) CH3CH2-CBr2-CH3 (5%) 反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。首页上页下页

(3) R-CH=CH2 + Br · —>R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2 (4) R-CH-CH2Br + HBr ——> R-CH2-CH2Br + Br· 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) • 链引发： (1) R-O－O-R ——> 2RO· △H≈162.7kj/mol (2) RO· + HBr ——> ROH + Br · △H≈-54.5kj/mol • 链增长： (仲游离基比伯游离基稳定) (3) (4)反应继续循环，直到链终止。在HX中，只有HBr有过氧化物效应! 首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) (四) 氧化反应（oxidation reaction）有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 1. 高锰酸钾氧化烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。首页上页下页

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃 (三、烯烃的性质) 5℃ Cyclohexene cis-1,2-Cyclohexanediol (主) - 环状中间体首页上页下页

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