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第 7 章 酸碱平衡和 酸碱滴定法

第 7 章 酸碱平衡和 酸碱滴定法. 教学要求 : 1. 掌握共轭酸碱对及其 K a 与 K b 的关系； 2. 掌握各类酸碱溶液中 pH 值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中 pH 值计算的精确式 ; 3. 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液 pH 值的计算方法。掌握指示剂的选择原则 ; 4. 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸 ( 碱 ) 分别滴定可能性的判据. 7.1 酸碱理论 1887 年， S.Arrhenius: 凡是在水溶液中电离产生 H + 的化合物 —— 酸

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第 7 章 酸碱平衡和 酸碱滴定法

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  1. 第7章 酸碱平衡和 酸碱滴定法 教学要求: 1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系； 2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式; 3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则; 4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据

  2. 7.1 酸碱理论 1887年，S.Arrhenius: 凡是在水溶液中电离产生H+的化合物——酸 凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物——碱 1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry: 一、酸碱质子理论 1.定义：给出质子——酸 HAcH++Ac- 接受质子——碱 Ac-+ H+  HAc 通式：HB = H+ + B- 酸 质子 碱 2.共轭酸碱对概念

  3. 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O 3.酸碱反应的实质 酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2)  H3O+(酸2) HAc(酸1)+ H2O(碱2)  H3O+(酸2) +Ac-(碱1) 实质:质子转移HAc H2O HAc H++Ac-

  4. 又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+NH4+(酸1) H2O(酸2) H++OH-(碱2) NH3 + H2O  NH4++OH-

  5. 4.水的质子自递作用及平衡常数 水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子 H2O(酸1) +H2O(碱2)  H3O+(酸2) +OH-(碱1) 仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用 KW= [H+] [OH-] =10-14(25°C)

  6. 二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度 酸碱强度与什么因素有关？ （1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱 （2）与溶剂接受质子的能力 如：HCI在水中 强酸 冰醋酸 弱酸 NH3在水中 弱碱 冰醋酸 强碱

  7. 在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱 HCI+H2O＝H3O++CI- HAc+ H2O ＝ H3O++Ac- 其共轭碱Ac- 的离解 Ac- +H2O＝ HAc+OH- pKa+pKb=pKw

  8. 例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92 HS-+ H2O H2S+OH- pkb2 pKa1+pKb2=pKw pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76

  9. 从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度。从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度。 H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+ pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34 H2BO3- C6H5COO - HC2O4- C6H5NH2 H2C2O4 C6H5NH3+  H3BO3 C6H5COOH

  10. 7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布—分布曲线 1、分析浓度C 单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H++Ac- 2、平衡浓度  某型体平衡时的浓度 CHAc＝  Ac- + HAc  3、分布系数HAC＝ HAC+ AC-=1 4、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线

  11. Ca2++C2O42- CaC2O4 沉淀完全程度与何因素有关？ H2C2O4的分析浓度 与[H＋]有关 C2O42 -＋H＋　　　 H＋ HC2O4－ H2C2O4 [ H＋ ] [ C2O42 - ]

  12. 一、分布系数 HA H+ +A- C=[ HA]+[ A-] HA=

  13. H2A：H2A、HA-、A2-

  14. 在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为0.0250mol,问在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为0.0250mol,问在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？ 解:已知Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3 × 10-8 Ka3=4.4 × 10-13 pH=3 H3PO4 H2PO4- C=0.025/(150 × 10-3)(moL)

  15. pH=5.0,下列组分哪个关系式正确？ 1.[H3PO4]= [ H2PO4- ] 2. [ H2PO4- ] = [HPO42- ] 3. [ H2PO4- ]» [ H3PO4 ] 4. [HPO42- ] » [ H2PO4-] 5. [ PO43- ] » [ HPO42-] （3）正确

  16. 7.3 酸碱溶液pH值的计算 质子条件推出[H+]计算公式 关键： 质子参考水平—大量存在并参与质子转移的物质 质子转移数相等列质子条件式 如：HA溶液 HA H2O -H+ A- +H+ -H+ H3O+ OH- 得质子 基准态 失质子 [H+]= [OH-]+ [A-]

  17. 一、一元酸碱溶液 [H+]= [OH-]+ [A-] 当酸不太弱，CKa10KW [H+] [A-]=C A-

  18. 对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得多，看成一元酸。对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得多，看成一元酸。 «1

  19. 二、两性物质溶液 HA-溶液 HA- H2O +H+ -H+ H2A A2- +H+ -H+ H3O+ OH- [ H+]+[H2A ]= [ A2- ] + [ OH- ] Ka1—碱的共轭酸 Ka2—酸的离解常数

  20. 如：Na2HPO4 CKa210Kw C/Ka110 Ka1+C  C

  21. 例：计算下列溶液的pH值 1. 0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13) 解： CKa1=0.2×7.6 × 10-3>10KW pH=1.45

  22. 2. 0.10mol/LH3BO3(Ka= 5.7 ×10-10) CKa=0.1×5.7 × 10-10>10KW pH=5.12

  23. 3. 0.050mol/LNaAc(HAc Ka= 1.8 ×10-5) CKb=0.05×5.6× 10-10>10KW pOH=5.28 pH=8.72

  24. 4.0.050mol/LK2HPO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13) CKa3=0.05×4.4 × 10-13=2.2 ×10-14<10Kw C/Ka2>10 =2.0×10-10 pH=9.70

  25. 0.10mol/L Na2S(H2S Ka1=1.3×10-7 Ka2 =7.1 × 10-15 ) CKb=0.1×1.4»10KW pOH=1.5pH=12.5

  26. 7.4 缓冲溶液 对溶液酸度起控制作用 标准缓冲溶液 校正酸度计的pH值 一般缓冲溶液 控制溶液酸度 一、pH值的计算

  27. 例： 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？ 解：设需加入NaAc xmol X=0.15mol/L mNaAc=CVMNaAc=0.15×100 × 10-3× 82.03=1.23g

  28. 二、缓冲容量 影响缓冲容量的因素： （1）缓冲剂浓度 （2）缓冲组分的浓度比1:1 三、缓冲溶液的选择 　１.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa±1； 2.较大缓冲能力； 3.对分析过程无干扰． 例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？ 二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸

  29. ７.５　酸碱指示剂 一、酸碱指示剂的作用原理 酸式和碱式结构不同，颜色不一样 HIn In- H+ +

  30. 二、指示剂变色的pH范围 如：甲基橙pKa=3.4，理论变色范围2.4—4.4 实际3.1—4.4（红—黄） pH=pKa±1

  31. 三、混合指示剂 两种或两种以上指示剂混合而成，利用颜色互补，变色更敏锐 如：0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红混合 酸色 碱色 pH=5.1： 溴甲酚绿 溴甲酚绿呈绿色 黄 蓝 （3.8—5.4） 互补 灰 + + 甲基红呈红色 甲基红 红 黄 （4.4—6.2） 橙红 灰 橙红 绿

  32. 四、使用酸碱指示剂应注意 指示剂用量 50—100mL溶液加2—3滴0.1%酚酞，pH约9呈粉红色 若加10—15滴0.1%酚酞，则pH约8变色 温度 如甲基橙18—25ºC 3.1—4.4 100ºC 2.5—3.7

  33. 问题： Na2CO3标定HCI时为何选甲基橙指示剂？甲基橙的变色范围在3.1—4.4，酸式色：红色，碱式色：黄色，为何选择在橙色时停止滴定？ Kb1 CO32-+HCI HCO3-+OH- Kb2 HCO3- +HCI H2CO3+OH- CKa10KW

  34. pH=3.89 甲基橙变色范围3.1——4.4 （红——黄）

  35. 7.6 一元酸碱的滴定 滴定曲线:将滴定过程中随加入滴定剂体积V的变化而引起溶液体系中pH变化的关系用图表示.出来,所得的曲线图。 1.一元酸碱的滴定 • 强碱滴定强酸 • 强碱滴定弱酸 • 强酸滴定强碱 • 强酸滴定弱碱 2.多元酸碱的滴定

  36. 一、强碱滴定强酸基本反应: H3O+ + OH- == 2H2O • 滴定开始前 • 滴定开始至计量点前 • 化学计量点 • 计量点后 [H3O+]=0.1molL-1 pH=1.00 pH=7.00

  37. 0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.100molL-1HCl溶液的滴定曲线 14 pH 12 B 酚酞 10 8 计量点 C 6 4 A 甲基橙 2 0 0 10 20 30 40 NaOH加入量

  38. 0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1的HCl溶液

  39. 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线 酚酞 黑─1.0molL-1 红─0.10 molL-1 蓝─0.010molL-1 甲基红 甲基橙 pH

  40. Ka=10-9 Ka=10-7 Ka=10-5 Ka=10-3 二、强碱滴定弱酸基本反应: HA + OH _ == H2O+A_ • 滴定开始前 • 滴定开始至计量点前 • 化学计量点 • 计量点后 pH=8.73

  41. 滴定开始至计量点前

  42. 0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCI 1.滴定前（Vb=0） pH取决于HCI的起始浓度 [ H+]=0.1000 pH =1.00 2.化学计量点前（ Vb< Va） 剩余的HCl决定 [ H+]= 如Vb=18.00mL （20.00-18.00）×0.1000 [ H+]= 20.00+18.00 （Va-Vb） Ca =5.3 × 10-3mol/L pH=2.28 Va+Vb 如Vb=19.98mL （20.00-19.98）×0.1000 [ H+]= 20.00+19.98 =5.0 × 10-5mol/L pH=4.30

  43. 3.化学计量点（ Vb= Va） OH-+H+=H2O [ H+]= [ OH-]=1.0×10-7 pH =7.00 4.化学计量点后（Vb> Va） NaOH过量，pH由过量的NaOH决定 [OH-]= 如Vb=20.02mL （Vb-Va） Cb Va+Vb （20.02-20.00）×0.1000 [OH-]= 20.02+20.00 =5.00×10-5 mol/L p0H=4.30 pH=9.70

  44. 0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液

  45. 问题： 1.滴定突跃范围是指—— 2.突跃范围有何重要的实际意义？ 3.选择指示剂的原则？ 4.突跃大小与何因素有关？

  46. 用0.1000mol /LHCI溶液滴定20.00ml0.1500mol/LNaOH溶液时应选何种指示剂？ 解：HCI+NaOH=NaCI+H2O nHCI=nNaOH 0.1000VHCI=20.00×0.1500 VHCI=30.00mL 计量点前：HCI加入99.9%， NaOH剩余0.1% [OH-]= 0.1%×20.00 × 0.1500 =6.00 × 10-5mol/L 20.00+30.00 × 99.9% pOH=4.40pH=9.60 计量点后:HCI过量 0.1% × 30.00 × 0.1000 pH=4.22. [ H+]= =6.00 × 10-5mol/L 20.00+100.1% × 30.00 甲基红 黄 红

  47. 二、强碱滴定弱酸 0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc 1.滴定前（Vb=0） HAc溶液 pH=2.28 2.滴定开始至计量点前（ Vb< Va） NaOH+HAc= NaAc+ H2O HAc—Ac-

  48. 3.化学计量点（ Vb= Va） 产物：NaAc Ac-+H2O=HAc+OH- pOH=5.28 pH=8.72 4.化学计量点后（Vb> Va） NaOH过量 （20.02-20.00）× 0.1000 [OH-]= =5.0×10-5molL 20.02+20.00 pOH=4.30 pH=9.70 KaC10-8 准确滴定

  49. 计算用0.1000mol /LHCI溶液滴定0.05000mol/L硼砂溶液至计量点时的pH值、滴定突跃并选择指示剂。 解：硼砂NaB4O7·10H2O B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2 BO3- 2H2 BO3- + 2HCl = 2H3BO3 + 2Cl – 1 B4O72-2H2 BO3-  2HCl nB4O72- nHCI = 12 nHCl = 2 nB4O72-

  50. 计量点：H3BO3 pH=5.27 计量点前： H3BO3 ——H2 BO3 - 计量点后： pH=4.30 甲基红

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