Výroba železa a oceli očima chemika Kamil Wichterle VŠB – Technická Univerzita Ostrava

1. Výroba železa a oceli očima chemikaKamil WichterleVŠB – Technická Univerzita Ostrava

2. Metalurgie železa:Redukce oxidů železaFeO(s) + CO(g)  Fe(?) + CO2(g) • (?)=(s) … Přímá redukce • (?)=(ℓ) … Vysoká pec

3. Pec,T<1000oC Železná ruda Dřevěné uhlí Vzduch CO2 ,N2 Reakce g-s Železná houba kování, nauhličování, kalení a popouštění Ocel

4. Historická výroba železa (Technické museum Brno) 1. tísíciletí 18. století http://www.technicalmuseum.cz/pamatky.html

5. ŽELEZNÁ HOUBA

6. Kování - hamry http://www.cassovia.sk/stm/v3.php3

7. Vysoká pec,T>1200oC Železná ruda Koks Horký vzduch CO, CO2 ,N2 Reakce g-l-s Surové železo (Fe – Fe3C) Odlévání Surové železo (pig iron - asi 4 % uhlíku)

8. FeO C Vysoká pec Nižší teplota nahoře CO CO2 C FeO FeO + CO Fe + CO2 Boudouardova reakce : CO2 + C 2 CO CO2 Fe FeO C CO Vyšší teplota dole >1500°C Fe CO2 C FeO CO O2 Fe

9. CO2 + C 2 CO Hoření při vysoké teplotě : O2 + 2 C 2 CO (i v přebytku O2 !) Boudouardova reakce ΔG° [kJ/mol] =170,5 – 0,174 T[K] Složení plynu v přítomnosti C

10. Vedlejší reakce ve vysoké peci Redukce Mn, Si, S, P, …… Tvorba slitiny Fe-C-Mn-Si-S-P-…… = surové železo (pig iron) Tvorba strusky CaSiO3 , ……

11. HLAVNÍ ÚKOL OCELÁRNY Odstranění uhlíku Ocel – pod 2% C Speciální oceli 99.95% Fe Odstranění: křemíku fosforu síry dusíku kyslíku vodíku CO Procesy v tekutém kovu

12. OCELLITINA (kujné železo) pod 2% C nad 2% Ctvárné, kujné křehké

13. OCEL - LITINA Praha 1891 Petřín rozhledna Hannavský pavillon

14. Fe – C KYSLÍK – DURRER 1950 MARTINSKÁ PEC - SIEMENS-MARTIN - 1863 Tekutá ocel KONVERTOR -BESSEMER 1856 PUDLOVÁNÍ - CORT 1780 1638oC Teplota oC Nejnižší bod tání 1153oC OCEL LITINA Fe Fe3C Hmotnostní procento uhlíku

15. PUDLOVÁNÍ - Henry Cort 1780 • Kelímková pec • Roztavené surové železo (pig iron) • + vzduch • Reakce: • Fe-C(ℓ) + O2 (g) → Fe(s) + Fe-C(ℓ) + CO(g) • nebo: • [Fe-C] + {O2 } → <Fe> + [Fe-C] + {CO} • Mechanické vytahování kusů ztuhlé oceli z „louže“ („puddle“) litiny

16. KONVERTOR – Sir Henry Bessemer 1856 • Konvertor • Roztavené surové železo (pig iron) • + dnem vháněný vzduch • Rychlá reakce: • [Fe-C] + {O2 } → [Fe] + {CO} • Méně významně: • [Fe] + {O2 } → (FeO) • Výsledkem tekutá ocel • SiO2 vyzdívka (kyselá)

17. VLIV VYZDÍVKY- 1875Sidney Gilchrist Thomas aPercy Gilchrist Odfosfoření v konvertoru MgO, CaO vyzdívka (zásaditá) Vyzdívka spotřebovávaná dalšími reakcemi: [Fe-P] + {O2 }+ <CaO>→[Fe] + (Ca3(PO4)2) roztavený kovplyn pevný nekovroztavený kov nekovová tavenina (struska) struska => hnojivo „Thomasova moučka“ Další reakce: [Fe-S] + <CaO>→ [Fe-O] + (CaS) [Fe-Si] + {O2 }+ <CaO>→[Fe] + (CaSiO3)

18. MARTINSKÁ PEC - 1863Sir Charles William Siemens Émile etPierre Martin • Roztavené železo (surové železo + šrot) • + horký vzduch • + spalné plyny • + železná ruda • + magnezitová vyzdívka • + CaO • Odstraňování P, S, Si [Fe-C] + {CO2 } → [Fe] + 2{CO} [Fe-C] + (FeO) → 2[Fe] + {CO} Pomalejší proces než v konvertoru Spotřeba paliva Vyšší homogenita produktu Možnost vsazovat šrot

19. 1950 • Výroba železa a oceli – zcela propracovaná technologie • bez požadavků na další technický vývoj

20. Bible – 1. kniha Mojžíšova • Adam • Kain • Enoch • Irád • Mechuael • Metušael • Lámech • Tubal-kain • … • …Noe POTOPA SVĚTA … Cila také porodila syna, Tubal-kaina, učitele všech kovářů mědi a železa. … Genesis 4:22

21. Revoluce v ocelářstvíod 1960 • Zásaditý kyslíkový proces • Kontinuální lití • Ochrana životního prostředí

22. Konvertorový plyn Koksovna Uhlí Koks Kychtový plyn Okuje Aglomerace Odprašky Vápenec Vápno Skládka Vysoká pec Železná ruda Surové železo 250 kg/osobu/rok Ocelárna Vzduch Válcovna Argon Přídavné palivo Kyslík Struska Struska Cyklusželeza Šrot 350 kg/osobu/rok

23. Revoluce v ocelářství KYSLÍKOVÝ PROCES KONVERTORY KYSLÍKOVÉ ELEKTRICKÝ OBLOUK MARTINSKÉ PECE

24. Kyslík v ocelářství • Prof. Robert Durrer (poloprovoz Gerlafingen, Švýcarsko1948) • První průmyslový kyslíkový konvertor(VOEST Linz-Donawitz, Rakousko 1952)

25. KYSLÍKOVÝ KONVERTORVsázka oceli 200 000 kg O2 : 500 normálních m3/min20 min Mimovrstvová rychlost 1.5 m/s250 vvmPříkon přes plyn 60 kW/m3(tj 8 W/kg) Směšovací čas 10-100 sCelý cyklus 50 min Šrot Tekutá ocel Konvertor Kyslíková tryska Ocel Struska

26. Výhody čistého kyslíku Nepřítomnost dusíku: • Reakce rychlejší než se vzduchem • Lepší využití tepla • Vyšší teplota • Potlačený vznik nitridů • Výhřevnější odpadní plyn

27. Výroba kyslíkuZkapalnění a destilaceNejvětší jednotky v ocelárnách • spotřeba 50-60normálních m3na tunu oceli • Rychlost dávkování500-800norm.m3/min • Tlak asi 1.5 MPa • 99.5% O2; příměsí jeargon • Vedlejší produkty: argon a dusík • Spotřeba energie 0.45 kWh nanorm.m3

28. VYZDÍVKY OCELÁŘSKÝCH PÁNVÍ vstupují do reakce a spotřebovávají se !!!! • Až 1 m tloušťky • Chemické, mechanické a tepelné namáhání • Ztráty 0.5-1 mm na 1 cyklus • Laserem sledovaný stav • Zpomalování rozpouštění přídavkem CaO • Životnost až 1000 cyklů (klasické konvertory 100 cyklů) • Regenerace stěn nástřikem strusky ; (až do 10 000 cyklů do generální opravy)

29. KYSLÍKOVÉ TRYSKY • Kovové • Keramické • Ochrana chlazením - - vodou- endotermní reakcí rozkladu uhlovodíků

30. Nový vstup chemie do metalurgie • Oxidačně - redukční rovnováhy v tekutých kovech • Termodynamika vysokoteplotních procesů • Fázové rovnováhy v nemísitelných taveninách • Elektrochemie tavenin • Kinetika reakcí v tekutých kovech • On-line chemické analýzy

31. Sekundární metalurgienastavování přesného složení a teploty oceli • Vstupní tavenina je již zbavena hlavních příměsí (C, Si, P, S) • Odstranění rozpuštěných plynů (O, CO, N, H) probubláváním argonem pod vakuem • Deoxidace přídavkem Al, Ca, CaC2, … • Úprava složení přídavkem dalších kovů (Ni, Cr, Mo, V, W, …) • Nastavení žádoucího podílu C, N • Odloučení strusek • Homogenizace probubláváním argonem

32. Revoluce v ocelářstvíKONTINUÁLNÍ LITÍ • 1933 první pokusy • 1950 průmyslové využití • 1960 10% výroby • 1985 50% výroby • 2000 90% výroby

33. Krystalizace roztavené oceli

34. Konti-lití

35. Problémy ochrany prostředí • Snížení energetických nároků – náhrada koksu méně hodnotnými palivy – využití reakčního tepla oxidace – omezení elektrického obloukového ohřevu • Snížení spotřeby vody • Snížení prašnosti • Omezení tuhého odpadu (odprašky) • Kontrola příměsí ve vstupním šrotu • Zachycení a využití Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, … • Zneškodnění Cl, S

36. Koksovna Uhlí Skládka Koks Okuje Aglomerace Odprašky Vápenec Skládka Vysoká pec Železná ruda Surové železo 250 kg/osobu/rok Vzduch Válcovna Přídavné palivo Těžké kovy, Zn, Pb, Cd,… Úlet ve formě par kovů, chloridů,… vytváření polétavých částic ve výstupních plynech - filtrace – odprašky 5-10 kg/osobu/rok = 50-100 tis. t/rok/ČR Vápno Ocelárna Argon Kyslík Šrot 350 kg/osobu/rok Struska Struska Vstup převážně se šrotem

37. 50 % Fe 6 % Zn 2 % Pb 0,3 % Cd ……. 30 Kč/kg 18 Kč/kg Dávka za rok: ČR: 50- 100 000 t (5-10 kg/osobu) Cena za skládkování 100 000 000 Kč Skládkování odprašků

38. Prof. Ing. Juraj Leško, CSc.Katedra chemieFakulta metalurgie a materiálového inženýrstvíVŠB – Technická univerzita Ostrava Výzkum chemického využití strusek a jemných metalurgických odpadů

39. Závěr • Výroba železa o oceli se v posledních desetiletích přeměnila na moderní chemickou technologii • Současná výroba železa o oceli je soustavou složitých a zajímavých chemických procesů • Za podmínek vysokých teplot se obtížně experimentuje; tudíž je zde nutno využívat maxima teoretických znalostí • Metalurgové by měli umět dokonaleji využívat poznatků chemie, fyzikální chemie a chemického inženýrství • Chemici, fyzikální chemici a chemičtí inženýři by měli zase více rozvíjet poznatky, aplikovatelné i za podmínek a v rozměrech metalurgických procesů

40. Děkuji za pozornost Vypracováno v návaznosti na výzkum, podporovaný grantem GAČR 104/04/0827