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红外分光光度法

仪器分析 —— 第十三章. 红外分光光度法. infrared spectrophotometry. 第一节 概 述. ( generalization ). 一、红外光区. 波长范围 0.76~500μm. 近红外区 中红外区： 4000 ～ 200cm -1 远红外区. 二、红外分光光度法 ( infrared spectrophotometry ). ( 一 ) 概 述.

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红外分光光度法

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  1. 仪器分析——第十三章 红外分光光度法 infrared spectrophotometry

  2. 第一节 概 述 (generalization) 一、红外光区 波长范围0.76~500μm 近红外区 中红外区：4000～ 200cm-1 远红外区

  3. 二、红外分光光度法 (infrared spectrophotometry) (一) 概 述 以连续波长的红外线作为辐射源照射样品，由于试样对不同频率的红外光的吸收与否，通过试样后的红外光在一定波长范围内被吸收(产生波谷)，在另一些范围内则不被吸收。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱(IR)。

  4. (二) 红外吸收光谱的表示方法

  5. 第二节 基 本 原 理 (principles of IR) 一、分子振动与红外光谱 (一) 红外光谱产生的条件 满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁 所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。

  6. (一) 红外光谱产生的条件 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 当分子发生振动能级跃迁的同时，必然伴随着转动能级的跃迁，由此而产生的红外吸收光谱又称为振动－转动光谱。

  7. (二) 分子振动方程式 双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出：

  8. 其中： (二) 分子振动方程式 式中：k — 化学键的力常数，单位为N·cm-1； μ— 折合质量，g 力常数k ：与键长、键能有关： 键能↑（大），键长↓(短)，k↑

  9. 若用波数 代替 ，则： 用原子A、B的折合原子量 代替 ，则： (二) 分子振动方程式 此式即所谓分子振动方程式。

  10. 某些键的伸缩力常数 (二) 分子振动方程式 －C≡C－ ＞ －C＝C－＞ －C－C－

  11. (2) 对于相同化学键的基团， 与原子质量平方根成反比。原子质量越轻，振动频率越高。 (二) 分子振动方程式 讨 论： (1) 同类原子组成的化学键，力常数大，基本振动频率就越大。 例如C－C、C＝C和C≡C，折合原子量均为6，振动频率分别为1190cm－1、1683cm－1、2062cm－1。 如C－H，振动频率为2920cm－1。

  12. 对于作简谐振动的谐振子来说，它的能量可由下式表示： 式中：V＝0,1,2……等整数，称为振动量子数； ＝振动频率 (三) 分子振动能级的跃迁

  13. (三) 分子振动能级的跃迁 在常温下，由于分子大部分都位于基态(V＝0)振动，因而分子吸收红外光后主要发生由基态到第一激发态(V＝1)的跃迁，由此产生的吸收峰称为基频峰。 1. 基频峰

  14. (三) 分子振动能级的跃迁 首先表现在真实分子的位能曲线不再是对称的抛物线，而是歪斜到一侧。振动能级的间隔也不再是完全相等的，而是随振动量子数的增大，能级间隔越来越小。 振动的非谐性

  15. (三) 分子振动能级的跃迁 其次，非谐性表现在真实分子振动能级的跃迁，不仅可以在相邻能级间跃迁，而且可以一次跃迁两个或多个能级。 2. 倍频峰：当分子吸收一定的红外光后，分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰(即V=0→V=2，3……产生的峰)

  16. 二倍频峰（V=0→V=2） 三倍频峰（V=0→V=3） 泛频峰 合频峰 、 ……， 差频峰 、 ……， (三) 分子振动能级的跃迁 倍频峰 组频峰 注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性

  17. 二、分子的振动形式 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。 (一) 分子振动自由度 • N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度

  18. 1. 伸缩振动 以 表示 (二) 分子的振动形式 • 两类基本振动形式： • 伸缩振动 、弯曲(变形)振动

  19. (二) 分子的振动形式 2. 弯曲(变形)振动 以δ表示

  20. 三、特征峰与相关峰 凡是能鉴定某官能团的存在，又容易辨认的吸收峰称为特征峰。 由一个基团产生的一组相互依存而又相互佐证的特征峰称为相关峰。

  21. 三、吸收峰的峰位、峰数与强度 (一) 吸收峰的峰位

  22. (一) 吸收峰的峰位

  23. (二) 吸收峰的峰数 水分子——非线性分子

  24. (二) 吸收峰的峰数 1. 吸收峰增多 (1) 振动耦合 分子中两个相同的化学键(基团)相距很近或者连接在同一个原子上，由于其基本振动频率相同，它们发生相互作用，发生对成和不对称振动，一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生改变，使其对应的特征吸收带，分裂成两个峰，这种现象称为振动耦合。

  25. 邻苯二甲酸酐： 再比如丙烷： (二) 吸收峰的峰数

  26. (二) 吸收峰的峰数 (2) 费米共振 当倍频和组频峰与某一强基频峰频率相近或相等 (位于某一强基频峰附近)时，两种振动互相作用，使原来较弱的倍频峰或组频峰吸收强度被明显强化的现象称为费米共振。

  27. (二) 吸收峰的峰数 2. 吸收峰减少 红外非活性振动 、简并

  28. (三) 吸收峰的强度

  29. (三) 吸收峰的强度 • 强 峰(S) ε=20~10 • 中强峰(M) ε=10~20 • 弱 峰(w) ε=1~10 • 极弱峰(vw) ε<1

  30. 第三节 影响谱带位置的因素 (molecular structure and absorption peaks) 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 一、内部因素 是由于化学键的电子云分布不均匀而引起的。 (一) 电效应

  31. (一) 电效应 一般是指“吸电子基团”的诱导效 应(－I效应)。 1. 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起化学键力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应通常称为诱导效应。 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动。

  32. (一) 电效应

  33. 共轭效应使π电子离域，双键性↓，k↓， ↓ (一) 电效应 2. 共轭效应

  34. (一) 电效应 只要在立体结构上相互靠近的官能团之间，才能产生偶极场效应(F效应)。 3. 偶极场效应 (二) 氢 键

  35. (三) 键角效应 二、外部因素 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响

  36. 第四节 红外分光光度计 (infrared absorption spectrometer) 一、仪器类型与结构 两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

  37. 红外分光光度计 Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR

  38. 二、傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

  39. 傅里叶变换红外光谱仪的特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点： (1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 分辨率高；精密度高； (4) 仪器小巧，测定光谱范围宽。

  40. 红外光谱法样品的制备 气体——气体池 液膜法——难挥发液体(b.p.≥80C) 溶液法——液体池 液体 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法 固体

  41. 第五节 红外光谱与分子结构的关系 (infrared spectroscopy and molecular structure) 一、红外光谱区的划分 (一) 特征区和指纹区 1. 特征区： 4000～1250cm－1范围 • 包括：含氢原子的单键、各种叁键及双键的伸缩振动基频峰，还包括部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。 • 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认

  42. (一) 特征区和指纹区 1250~400cm-1的低频区 2. 指纹区： • 包含C—X(X：O、H、N)单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 • 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹

  43. (二) 红外光谱的信息区 1. X－H伸缩振动区 4000～2500cm－1范围 (X＝O、H、C、N、S ) (1) O－H基的伸缩振动出现在3650～3200cm－1范围内。 注意区分 —NH伸缩振动： 3500  3100 cm-1

  44. (二) 红外光谱的信息区 (2) C－H键的伸缩振动 ① 饱和碳原子上的－C－H —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收 3000cm－1以下

  45. 1-辛烯 (二) 红外光谱的信息区 ②不饱和碳原子上的=C－H(≡C－H) 苯环上的C—H 3030 cm-1 =C—H 3085cm-1 C—H 3300 cm-1 3000cm－1以上

  46. ′ R＝R ′ R－C≡C－R (二) 红外光谱的信息区 2. 叁键和累积双键区 2500～1900cm－1范围 2100～2140cm－1附近 2190～2260cm－1附近 (1) R－C≡CH 无红外活性

  47. (二) 红外光谱的信息区 (2)－C≡N 基 非共轭 2240～2260cm－1附近。 共 轭 2220～2230cm－1附近。 分子中仅含C、H、N原子，－C≡N基吸收比较强而尖锐。

  48. (二) 红外光谱的信息区 3. 双键伸缩振动区1900～1200cm－1 (1) C＝C(烯键) 伸缩振动 1680～1620cm－1附近 (2) 单环芳烃的C＝C伸缩振动 1620～1450cm－1范围

  49. (二) 红外光谱的信息区 苯的衍生物在2000～1650cm－1范围内出现C－H面外和C＝C面内弯曲振动的泛频吸收。可用来判断取代基位置。

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