三检测器凝胶渗透色谱 GPC 基本原理 第一讲 聚合物平均分子量的测定

1. 三检测器凝胶渗透色谱GPC 基本原理 第一讲 聚合物平均分子量的测定

2. 聚合物的分子量与平均分子量 三检测器的工作原理

3. / • 单分散，不同统计方法结果一致。 • 在理论推导时，用 表示更方便。 聚合物的分子量与平均分子量 多分散聚合物 —— 平均分子量 单分散聚合物 —— 分子量

4. 数均分子量 ——— 数量为统计权重 • 重均分子量——— 重量为统计权重

5. 数均分子量与重均分子量

6. 粘均分子量

7. 粘均分子量 对A、B、C三个单分散样品 • 测出每个样品的特性粘度[η] • 以Log[η]对LogM作图 Log [] Log M 3 4 5 • Log [] = Log K + α Log M

8. 粘均分子量 • Log [] = Log K + α Log M 赫尔曼·弗朗西斯·马克、若洛夫·霍温和樱田一郎，通称为马克-霍温（Mark-Houwink）方程。 K和α为常数，在一定范围内与分子量无关，与聚合物结构、溶剂和溶液温度等有关。

9. 粘均分子量 假设有一未知分子量单分散的相同聚合物 • 测出其特性粘数[η]，代入方程 • Log [] = Log 15 + 0.5 Log M • 得到该聚合物的分子量M Log [] 3 4 5 Log M

10. 粘均分子量 对多分散样品 D？ • 测出其特性粘数[]=4049 ； • 代入方程，求出一分子量72868，它一定是一统计平均值，称为粘均分子量 • Mη=72868 Log [] 3 4 5 Log M Mη统计意义？

11. 粘均分子量

12. 为什么要用GPC方法？ 1.可以同时得到各种平均分子量； 2.目前唯一可以得到分子量分布的方法。

13. 紫外光照射对聚丙烯分子量的影响

15. 样品什么时候出来？ ——保留时间RT、浓度检测器 • 各级份的相对含量是多少？ ——浓度检测器 • 出来的样品各级份 • 分子量是多少？ 校正（相对）测量——需要标样做出校正曲线 绝对测量——不需要标样，分子量敏感型检测器

16. 三检测器的工作原理

17. 浓度检测器 • －－－响应值正比于溶液浓度 • 紫外检测器 • 示差折光检测器 • 蒸发光散射检测器 响应值：溶液与溶剂折光指数差 • 示差检测器 RI = KRI (dn/dc) C

18. 聚合物 A n 聚合物 B 浓度 dn/dc = n/c = (n-n0)/c 折光指数增值，在一定浓度范围内是一个常数，与分子量也无关

19. 传统GPC不需要知道溶液的准确浓度 ——因为我们有校正曲线

20. 传统GPC的相对校正 • 用已知分子量M的一系列窄分布聚合物标样，测定每个峰尖的保留时间RT； • 以logM对峰的保留时间RT作图（用Mp以方便确定RT）； • 用数学方程拟合这些数据，一般得到一直线 对一单分散未知高聚物样品 (单分散处理） 测出其流出曲线上峰尖的保留时间RT，通过校正曲线得到样品的分子量M

21. 对于一多分散的高聚物样品——切片法 • 把GPC曲线沿着横坐标分成n等分，然后切 • 割成为与纵坐标平行的n个长条，相当于把 • 整个样品分成n个级分； • 把每个级分都按单分散处理，即求出每级分 • 的 ，再通过校正曲线求出该级分的分子 • 量； • 由浓度响应值求出每级分的重量分数 ； • 样品的平均分子量按照平均分子量 • 的定义计算。

22. 如果以聚苯乙烯标样做校正曲线，只有测试聚苯乙烯样品才能得到真实分子量如果以聚苯乙烯标样做校正曲线，只有测试聚苯乙烯样品才能得到真实分子量 其它聚合物，都只能得到相对于聚苯乙烯标样的相对分子量。

23. 为什么是相对分子量？ 不同聚合物标样，校正曲线位置不同 1. 获得与被测样品相同类型的窄分布 高分子样品比较困难 2. 尽管直线位置不同，但彼此互相平行， 相对关系不变，可用于相对比较 产品监控，快速方便 聚丙烯 聚苯乙烯 • 为什么普遍使用？ log M 聚乙烯 RT (min) • 能不能寻找一个分子结构参数，用这一参数做出的标定关系对所有聚合物都适用？

24. GPC/SEC的分离原理不是基于分子量，而是分子的流体力学体积，GPC/SEC的分离原理不是基于分子量，而是分子的流体力学体积， • 分子的流体力学体积相同，保留时间相同。 • 2. 聚合物的结构不同，在溶剂中受到的作用不同，即使分子量相同 • 其流体力学体积也是不同的。

25. 相同分子量下PE和PS谁的流体力学体积更大？

26. 如果校正曲线能用聚合物的流体力学体积来标定，如果校正曲线能用聚合物的流体力学体积来标定， 这种校正曲线就适用各种不同的聚合物 流体力学体积 ？

27. 流体力学体积 [η] =2.5NVh/M — Einstein粘度公式 N — Avogadro常数 Vh — 溶质分子的流体力学体积 M — 聚合物分子量 [η] 是特性粘数 [η]·M 可以用来作为普适校正参数 log []M PS PE [η] M = 2.5NVh RT (min)

28. 使用流体力学体积[η]·M作为普适校正参数， 我们可以有两种方法进行普适校正，第一种是

29. 三检测器的工作原理

30. 传统GPC的普适校正 根据两个不同聚合物若淋洗时间RT相同，则它们的流体力学体积相等。 polymer1 polymer2

31. 将Mark-Houwink方程 代入， 得到： 一般1 ≈ 2 已知标准样品如PS的K1，α1，再知道要测试样品的在同样实验条件下的参数K2，α2的值，就可将PS的校正曲线换算成要测高聚物的校正曲线。 此时得到的是真实分子量。

32. 该方法的缺陷：很多时候聚合物的K和α是查不到的。该方法的缺陷：很多时候聚合物的K和α是查不到的。 • 目前室内单示差方法：只能测PS、PP、PE 的真实分子量 其它聚合物如何测出真实分子量？

33. 使用流体力学体积[η]·M作为普适校正参数的第二种校正方法使用流体力学体积[η]·M作为普适校正参数的第二种校正方法

34. 三检测器的工作原理

35. 使用粘度检测器的普适校正（通用校正） 直接用流体力学体积[η]·M作为普适校正参数得到普适校正曲线 Log [η] M — RT 校正曲线 从而不需要知道聚合物的K，α。 log []M PS PE RT (min) 需要直接测得特性粘度[η]

36. 四毛细管桥式粘度检测器

37. Rv = [] x c x k 精确测量溶液浓度C，由粘度检测器信号Rv即可求出[]。

38. 用一系列已知分子量的窄分布的聚合物标样，精确称量其浓度，测得每个分子量样品的特性粘度[η]，得到log []M对RT的普适校正曲线； • 对单分散未知样品（任意聚合物），通过示差检测器得到RT的值，通过校正曲线得到[]M； • 通过粘度检测器得到该样品的特性粘度[η]； • 求出M，M= []M / [η] 。 • 5. 对多分散样品，通过切片法处理。对每一切 • 片都进行单分散处理，通过 得到 • 和 ， • 6. 求出每一切片的 和 ， • 7. 平均分子量由定义计算。 log []M RT (min)

39. 做一条准确的校正曲线 所有浓度称量要精确

40. 三检测器的工作原理

41. 绝对分子量的测定---光散射法 光散射检测器

42. 光散射检测器 （1） 示差检测器 （2） 精确测出浓度C，由方程（2）通过RI求出dn/dc，由方程（1）求出Mw 。

43. 通过切片法，对每一切 片，都可以 • 通过光散射信号 得到 ； • 由示差检测器信号求出每一切片的 ； • 计算各种平均分子量。

44. 光散射检测器：要求较高 溶剂 —要求非常干净，（尽量蒸两遍），同时还要过滤 以除去微小颗粒 (e.g. 0.02 μm). 样品 — 样品要精确称量，充分溶解。注意样品是否含有 添料。分子量小的样品浓度要高一些。

45. GPC PL-220方法与检测器小结

46. dn/dc的利用

47. 第二讲内容 • 聚合物支化的测定 • 应用举例 • ？

48. 谢谢大家！ 本讲座内容仅限所内部交流使用， 有引用的图片再次一并表示感谢。