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第六章

第六章. 氧化还原滴定法. 氧化还原反应的特点. 机理复杂，分步进行； 反应速率一般较慢。 副反应较严重，很多氧化还原反应无确定的化学计量关系！！ 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反应、配位反应影响十分明显。 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）。. 6.1 氧化还原反应. 电对的分类. 能斯特方程. 对称电对和不对称电对. 。. 。. 活度与浓度. Debye-H ü ckel 公式 :. 1. I 一定 , 电荷数高 , ↘ 2. 电荷数一定 , I ↗, ↘

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  1. 第六章 氧化还原滴定法

  2. 氧化还原反应的特点 • 机理复杂，分步进行； • 反应速率一般较慢。 副反应较严重，很多氧化还原反应无确定的化学计量关系！！ • 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反应、配位反应影响十分明显。 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）。

  3. 6.1氧化还原反应 电对的分类 能斯特方程 对称电对和不对称电对

  4. 。 。 活度与浓度 Debye-Hückel公式:

  5. 1. I 一定,电荷数高, ↘ 2. 电荷数一定,I ↗, ↘ 3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段 1.0 0.5 活度系数图 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1

  6. aOx1 + bRed2 = a'Red1 +b' Ox2 6.1.1 氧化还原反应进行的程度和条件平衡常数 忽略活度与 浓度的差别：

  7. 副反应系数 Fe3+ + e → Fe2+

  8. aOx1 + bRed2 == a′Red1 +b′Ox2

  9. aOx1 + bRed2 == a′Red1 +b′Ox2 条件 平衡 常数

  10. aOx1 + bRed2 == a′Red1 +b′Ox2  ′条件 电极电势 一定条件下，氧化还原反应的两电对条件电极电势 差值越大，反应的条件平衡常数越大。一般讲，若△ ′ 大于0.4V，反应完全程度可满足滴定反应的要求。

  11. 氧化还原滴定可行性的判据 n = 1时，△ ′≥ 0.36V n = 2时，△ ′≥ 0.18V △ ′> 0.4V

  12. 6.1.2 条件电极电势

  13. 在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后，电极的实际电极电势。条件不变时，是与氧化态、还原态物质浓度无关的常数。在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后，电极的实际电极电势。条件不变时，是与氧化态、还原态物质浓度无关的常数。 条件电极电势比标准电极电势更明确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化还原能力。 用条件电极电势代替标准电极电势代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。

  14. 计算298K, 在c(HCl)=1mol·L-1的盐酸介质中,用 Fe2+将c(K2Cr2O7 )=0.100mol·L-1 重铬酸钾还原50%时的(Cr2O72-/Cr3+)。 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O • c′(K2Cr2O7 )=0.0500mol·L-1 c′(Cr3+ )=0.100 mol·L-1 • 查表得′(Cr2O72-/Cr3+)=1.00V 上例中，用′计算时，能斯特方程对数项中不含 c(H+),因为c(H+),已作为介质条件包含在  之中了。

  15. 6.1.3 影响条件电极电势的因素 忽略离 子强度 的影响 1、配位反应的影响： Fe3+ + e- = Fe2+ 若 (Ox) >  (Red)：即氧化态物质副反应较严重，生成了较稳定的配合物，则条件电极电势降低。 若 (Ox) <  (Red)：则条件电极电势升高。

  16. Fe3+ + e- = Fe2+(Fe3+/Fe2+) = 0.76V • c(HF) = 1mol/L: FeF63－,(Fe3+) ↗ :  ′(Fe3+/Fe2+) = 0.32V  (I2/I－) = 0.54V ,避免Fe3+对I－的氧化。 利用副反应使发生干扰的副反应不能发生。 • c(H3PO4) = 1mol/L: Fe(HPO4)2－, (Fe3+)↗:  ′( Fe3+/Fe2+) = 0.44V c(H2SO4) = 1mol/L、c(H3PO4) = 0.5mol/L: ′( Fe3+/Fe2+) = 0.61V 在磷酸介质中，Fe2+的还原能力增强。

  17. 2、介质酸度的影响： H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O=0.56V a. H+参加电极反应，必然对条件电极电势影响； b. 酸度影响砷酸、亚砷酸的存在形式。 H3AsO4：pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5 HAsO2:pKa = 9.2 pH>2.0,应考虑H3AsO4 的离解; pH>9.0,还应考虑HAsO2 的离解;

  18. pH = 0:  (H3AsO4) =  (HAsO2) = 1,  ′   = 0.56V pH = 8:  (H3AsO4) = 106.8 ,  (HAsO2) 1,  ′= －0.11V

  19. 3、沉淀反应的影响： 例： (忽略离子强度的影响）计算c(I－) = 1mol/L 时，电极 Cu2+ + e- = Cu+的条件电极电势。 已知θ(Cu2+/Cu+) = 0.17V

  20. 碘量法测Cu2+ • 2Cu2+ + 4I－= 2CuI + I2 • I2 + 2S2O32－= 2I －+ 2S4O62 － • 利用副反应使主反应能够发生  ′(Cu2+/Cu+) = 0.88V

  21. 6.1.4 氧化还原反应的速率 加快氧化还原反应速率的方法 增加反应物浓度 使用催化剂 诱导效应 升高温度

  22. 6.2 氧化还原滴定原理 6.2.1 氧化还原滴定曲线 例：在c(H2SO4) = 1mol/L 介质中，用c(Ce4+) = 0.1000mol/L 的CeSO4滴定20.00mL c(Fe2+) = 0.1000mol/L 的Fe2+。 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 可逆对称电对间反应 Ce4+ + e- = Ce3+1′ = 1.44V Fe3+ + e- = Fe2+2′= 0.68V

  23. V=19.98mL =0.86V • 化学计量点前： • 化学计量点后： • 化学计量点： V=20.02mL =1.26V V= 20.00mL = 1.06V

  24. 1.26 Cr2O72-/Cr3+ 突 跃  / V 1.061.06邻二氮菲亚铁  0.89邻苯氨基苯甲酸 0.86  0.85二苯氨磺酸钠 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 －0.1%时,=0.68+0.059lg103 +0.1%时, =1.44+0.059lg10-3

  25. 氧化还原滴定曲线 对称电对： Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2 滴定反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 在终点误差为±0.1%范围的突跃：  1.26V 1.06V 0.86V 0.78V V (298K)

  26. 影响突跃范围大小的因素 两电对条件电位的差值 ′(与介质条件有关) 例如： Ce4+→Fe2+ • c(H2SO4 ) = 1mol·L-1的H2SO4介质, 突跃范围：0.86V~1.26V • H2SO4 (1mol·L-1) + H3PO4(0.5 mol·L-1)介质， 突跃范围：0.78V~1.26V

  27. 6.2.2 氧化还原滴定中的指示剂 • 1、自身指示剂(如KMnO4) • 2、特殊指示剂 例：碘量法测钢样中S I2标准溶液滴定H2SO3(预处理将S转化成H2SO3 ) I2 + H2SO3 + H2O = 4H+ + 2I- + SO42- • 用淀粉作指示剂，利用蓝色的出现指示终点

  28. 3、氧化还原指示剂 本身是氧化剂或还原剂，且氧化态、还原态具有不同的颜色。 In(Ox) + ne- = In(Red)  =  ′(In)称指示剂的变色点   ′±(0.059/n) 称指示剂的变色范围(298K) 二苯胺磺酸钠：变色点电势0.85V

  29. 常用的氧化还原指示剂 颜色变化 指示剂 ′/V In(Red)In(Ox) 亚甲基蓝０.52　　无　　　蓝 二苯胺磺酸钠０.85　　无　　　紫红 邻二氮菲亚铁1.06 　　红　　　浅蓝 指示剂的选择原则: 其变色点电势 ′尽量与反应的化学计量点电势计相接近，或至少落在滴定突跃的电势范围内。

  30. 6.2.3 氧化还原滴定结果的计算 例： 测人体血液中的含钙量，先取2.00 mL血液样品，稀释后用(NH4)2C2O4溶液处理，使Ca2+生成CaC2O4 沉淀，将沉淀过滤洗涤后溶解于强酸中,然后用0.0100 mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定，用去1.20 mL。试计算c(Ca2+)。 计算原则：化学计量数比规则 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O

  31. 6.3 重要的氧化还原滴定法及应用 1. 以氧化剂→还原性物质为多。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法等 2. 标准溶液浓度：~ （0.1/n)mol/L

  32. 6.3.1 高锰酸钾法 • 强酸性介质： MnO4－+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O   = 1.51V • 弱酸性、中性或弱碱性介质： MnO4－+ 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH－  = 0.59V • 强碱性介质： MnO4－+ e- = MnO42-   = 0.56V

  33. 高锰酸钾法的特点

  34. 典型反应 KMnO4的标定— 标定条件 温度:75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] 酸度:0.5～1mol·L-1H2SO4介质。 (HNO3、HCl、HAc介质可以吗?) [低—MnO2(－), 高—H2C2O4分解(+)] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(－)]

  35. 滴定方法和测定示例 1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2MnO42－+ 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2++ 5O2 ↑+8H2O 2. 间接滴定法：凡能与C2O42－定量生成沉淀的金属离子 (Ca2+、Pb2+、Th4+……)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。

  36. H2SO4, △ H2SO4, △ 水样+ KMnO4(过) KMnO4(剩) 空白+ KMnO4(过) KMnO4(剩) KMnO4 KMnO4 H2C2O4(过) H2C2O4(过) H2C2O4(剩) H2C2O4(剩) 化学耗氧量（COD）测定(高锰酸钾法): 4KMnO4 +6H2SO4 + 5C = 2K2SO4 + 4MnSO4 + 5CO2↑+ 6H2O 2MnO4－+5H2C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O V1 V2

  37. KMnO4法测定Ca (MO变黄)

  38. 6.3.2 重铬酸钾法 Cr2O72－+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O  = 1.33V 优点： 试剂可以制得很纯，标准溶液非常稳定， 优于KMnO4法的是：测定的选择性较高， 可以在HCl介质中测铁。 缺点:铬对环境有污染。 应用:1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72－— Fe2+反应测定其他物质

  39. Fe2+的测定： Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O • 以二苯胺磺酸钠为指示剂，加入H2SO4 H3PO4混合酸。 • 加入H3PO4的目的： A:降低Fe3+/Fe2+电对的条件电极电势，增大突跃范围，使二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内。 B:生成Fe(HPO4)2－,消除Fe3+的黄色，有利终点的观察。 • 滴定时，溶液由无色—绿色—紫蓝色

  40. 利用Cr2O72-与Fe2+反应测定其他物质： • NO3－+ 3Fe2+ + 4H+ = NO + 3Fe3+ + 2H2O • 水中化学耗氧量(COD)的测定 • 水中COD——水体中能被酸性K2Cr2O7标准溶液氧化的还原性物质的总量。 • 返滴定法：水样 + 过量K2Cr2O7标准溶液，加热，用FeSO4标准溶液，返滴剩余的K2Cr2O7溶液。（邻二氮菲亚铁指示剂） • 分析结果以(O2)/mg·L-1表示

  41. 6.3.3 碘量法 • I2+2e = 2I－  = 0.54V A: 直接碘法(碘滴定法) I2作标准溶液测较强的还原剂: As2O3, S2O32－, SO32－ B: 间接碘法(滴定碘法) 测氧化剂: 氧化剂 + KI + H+ I2 I2 + 2S2O32－(标准溶液) = 2I－+ S4O62－

  42. 碘量法的主要反应条件 一、防止I2的挥发、I－ 被空气氧化： 1.配制I2标准溶液、析出I2的反应时，加入过量的KI，使生成I3－； 2.析出I2的反应应在碘量瓶中进行；反应在避光处进行； 3.析出碘反应完成后马上滴定，勿剧烈震荡； 4.Cu2+等催化 I－被空气氧化，介质酸度不应过高，可适当稀释。 4I－+ O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O

  43. 二、I2 + 2S2O32－= 2I－+ S4O62－反应介质条件： 防止I2的歧化和S2O32－的分解： 3I2 + 6OH- = IO3－+ 5I－+ 3H2O S2O32－+ 2H+ = SO2↑+ S↓+ H2O 1.I2→S2O32－中性、弱碱性，pH< 11; 2. Na2S2O3→I2： pH < 9,可在强酸性介质中进行。 三、间接碘量法中指示剂的加入时机： 近终点时加入β-直链淀粉，防止碘-淀粉吸附化合物吸附碘。

  44. 碘量法中标准溶液的配制和标定 • Na2S2O3标准溶液的配制和标定 • Na2S2O3·5H2O试剂不纯、易风化、溶液不稳定。 • 配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3 。 • 基准物：K2Cr2O7 、KIO3。都采用置换 滴定方式标定(为什么？)

  45. Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O(1) I2 + 2S2O32－= 2I－+ S4O62－(2) • 反应条件： • 在碘量瓶中、过量KI、较高酸度(0.4mol·L-1)、在暗处放置５min、使反应(1)完成； • 用Na2S2O3滴定前先用蒸馏水稀释，降低酸度——减少空气对I－的氧化； • 淀粉应在近终点时加入。 • △n(Na2S2O3) = 6 △n(K2Cr2O7)

  46. 碘标准溶液的配制和标定 • 基准物As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定： • As2O3 + 2OH－= 2AsO2－+ 3H2O • HAsO2 + I2 + 2H2O = H3AsO4 + 2I－+ 2H+ • 标定前先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH8。 • △n(I2) = 2 △n(As2O3)

  47. 碘量法应用示例——铜的测定 • 测定中涉及的反应： • 2Cu2+ + 4I－= 2CuI + I2 2S2O32－+ I2 = S4O62－+ 2I－ • KI的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂。 • pH 3~4 • 近终点加淀粉和KSCN • SCN－+ CuI = CuSCN + I－ • △n(Cu) = △n (S2O32－)

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