LA CHIMIE PHYSIQUE

1. LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels

2. Préambule • La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions. • Qu’arrive-t ’il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ? • Quels sont les comportements d’un gaz réel et celui d’un gaz réel ? • Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?

3. Hyperbole : P = 1 / T Pression Volume La loi de BOYLE - MARIOTTE • La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps : • P1 V1 = P2 V2 = • P3 V3 = . . . = Pi Vi

4. Température Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES • La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz : • La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température : Pression Volume

5. Loi de GAY - LUSSACdes volumes se combinant • Deux volume égaux de gaz, s’ils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules. • H2 + Cl2 2 HCl • 3 H2 + N2 2 NH3

6. Loi de DALTONet loi d’AMAGAT • Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs : • Ptotale = P1 + P2 + P3 + P4 . . . • Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle : • Vtotale = V1 + V2 + V3 + V4 . . .

7. Loi générale ou combinée des gaz • La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique : • P = 1/3 m v2 (N/V) ou P V = 1/3 m v2 N • P V = 2/3 [1/2 m v2 ] N ou P V = 2/3 EC N • Comme EC = 3/2k T pour chaque molécule,

8. P V T = 200 °C 40 T = 20 °C Litre • atm T = - 70 °C 20 0 800 400 atm Le gaz réel • On observe des déviations par rapport au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE : • La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît.

9. N2 H2 P V 40 CH4 Litre • atm T = 20 °C 20 0 800 400 atm Le gaz réel • La déviation croît avec la complexité de la molécule.

10. P V H2 40 N2 Litre • atm T = 20 °C 20 0 100 50 atm Le gaz réel • Ces déviations sont quand même limitées sur une échelle de pression déjà étendue.

11. z 2,2 - 25 °C - 100 °C 1,8 200 °C Facteur de compressibilité 1,4 P V z = n R T 600 °C 1,0 0,6 800 0 400 Pression, atm Le facteur de compressibilité • Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1. • Pour un gaz réel, il est tel que :

12. Ou encore, pour n moles : Rappel : Effet de covolume • Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume. • Le volume V devient V - b (b est le covolume). • Le grandeurs molaires deviennent :

13. Rayon moléculaire et covolume

14. Énergie potentielle répulsive : • Énergie potentielle d’interaction : Interactions entre les molécules gazeuses • Énergie potentielle attractive : • Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.

15. EP a / r12 He* . . . He r = r0 - b / r6 He . . . . He Potentiel de LENNARD - JONES Exemples : • Pas d’attraction entre He et He : b 0 • Mais He*- He : b 0

16. Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient : Loi de VAN DER WAALS • Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue d’un gaz réel. • Lorsque la pression croît : • Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE. • La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.

17. æ ö R T B A P = 1 + + + . . . ç ÷ 2 ¯ ¯ ¯ V V V è ø • Équation d’état de KAMERLINGH ONNES : Autres équations d’état • Elles ont la forme de développement en série : • Les coefficients A, B, C, D . . . sont connus sous le nom de premier, second, troisième, . . . coefficients du viriel.

18. Exemples de coefficients du viriel Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron& Prutton, 4ème éd., 1965.

19. b g d R T P = + + + 2 3 4 ¯ ¯ ¯ ¯ V V V V 2 g d b • Ou encore : R T P P ¯ V = + + + 2 3 P R T (R T) (R T) Autre équation d’état • Équation d’état de BEATTIE - BRIDGEMAN : • avec des constantes différentes pour chaque gaz : b = R T Bo- Ao + Rc / T2 g = -R T Bo b + Ao a -Rc Bo / T2 d = R Bo b c / T2

20. Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN Système : litre atm Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron& Prutton, 4ème éd., 1965.

21. é æ ö ù 2 9 P T 6 T R T w c c æ ö æ ö ê ç ÷ ú - ç ÷ ç ÷ M = 1 + 1 ê ç ÷ ú P V 128 P T 2 è ø è ø c T ë è ø û Équations d’état de BERTHELOT • Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires. • Puisque : Pourvu que Pc et Tc soient connus, cette formule est particulièrement précise.

22. Autres équations d’état • Équation d’état de DIETERICI :

23. P C 0 b V B A Loi de VAN DER WAALS • V < 0 : cas physiquement impossible. • V < b : cas également impossible.

24. P T > > TC Loi de MARIOTTE T < TC Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC T = TC V 0 Loi de VAN DER WAALS • Cas où V > b : T > TC

25. RT dP 2 a C - = 0 = 2 3 - dT ¯¯ ¯¯ ( V b) V C C - 2 RT 2 d P 6 a C = 0 = + 2 3 4 - ¯¯ ¯¯ dT ( V b) V C C ¯¯ = 3 b V C 8 a ¯¯ = T C 27 R b a ¯¯ = P 2 C 27 b Loi de VAN DER WAALS • La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V). • On obtient : • Avec l’équation d’état, on obtient :

26. Isotherme réduit • Posons : • p, , et  sont les variables réduites. • En remplaçant dans l’équation de VAN DER WAALS, on obtient : Cette équation est la même pour tous les gaz.

27. 1,0 Q = 2,0 Q = 1,5 0,7 Q = 1,2 Facteur de compression z 0,5 Q = 1,1 Q = 1,0 0,3 0 2 4 6 Pression réduite P Facteur de compression

28. Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques * a : atm litre2 /mol2

29. V ¯¯ R T c c et b = = 3 8 P c Vc = 0,240 litre/mol Tc = 417,9 K et Pc = 39,48 atm b = 80 cm3/mol Calcul du diamètre moléculaire • b, le covolume, est le volume du nombre d’AVOGADRO de molécules. • La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul.

30. Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS Note : 1 atm = 101 080 N m-2 105 Pa

31. 200 °C TC P densité du gaz Tc = 157,5 °C 160 120 0 T densité du liquide 80 Tour du point critique 40 0 0,8 1,2 1,6 0,4 densité g/cm3 Propriétés du point critique Cas de SO2 La moyenne des densités varie linéairement avec T . Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.

32. - 220 DHf(H2O)g - 240 point critique - 260 DHf(H2O), kJ/mol DHf(H2O) - 280 point triple - 300 - 100 + 100 + 300 °C Propriétés du point critique Les propriétés des phases liquides et gazeuses sont les mêmes au point critique. Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie, 357, (1976).

33. P (atm) 120 41,8 °C 100 35,5 °C Équation de V. D. W. 80 30,98 °C 60 21,5 °C 13,1 °C 40 160 120 80 200 240 280 V (cm3) Isothermes de CO2

34. P S2 S1 V Une propriété du diagramme P = f(V) gaz aire S1 = aire S2 liquide

35. æ ö ¯ d V 1 a ç ÷ = ¯ dT V P è ø æ ö ¯ d V 1 b - ç ÷ = ¯ dP V T è ø Relations entre P, V et T • Transformation isobare : P est constant. • Si T croît, le volume V croît. • Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini : Unité de a : [a]  [T]-1 • Transformation isotherme : T est constant. • On définit un coefficient b : Unité de b : [b]  [P]-1

36. et dV = a V dT -b V dP • Par analogie : Donc : Relations entre P, V et T • Puisque V = f(P, T),

37. Pour un gaz parfait : ¶ æ ö ¯ ¶ æ ö V R P R ç ÷ = ç ÷ = ¶ P ¶ ¯ T T P V V è ø è ø  Donc : Relations entre P, V et T • Thermodynamiquement, on montre que :

38. æ ö ¯ d V 1 V = (n R / P ) T a ç ÷ = ¯ dT V P è ø V = a T  R  V1- V2 = a (T1- T2 ) - - ¯¯ ¯¯ V V = (T T ) 1 2 1 2 P • REGNAULT (1847) définissait a0 de la manière suivante : V = V0 (1 + a0) Valeur de a pour un gaz parfait • V est l’augmentation de volume pour une augmentation T

39. - ¯¯ ¯¯ V V R ( 0,082 057 atm K-1 mol-1) l 1 2 = = - P 1 atm ( T T ) 1 2 æ ö ¯ d V 1 Puisque a ç ÷ = ¯ dT V P è ø  Valeur de a pour un gaz parfait • Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T1- T2) = 1 K La valeur admise aujourd’hui :

40. Loi de GRAHAM • Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse. • À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :

41. Conclusion • Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques d’un gaz. • Les coefficient de dilatation, a et b, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants : La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse :