グルコースの変旋光

2002/10/4 グルコースの変旋光生物機能工学基礎実験２．ナイロン66の合成・糖の性質　から木村　悟隆 nkimura@vos.nagaokaut.ac.jp

DL表記 問．　D, Lと右旋性，左旋性（偏光面を右回り，左回りに回転させる性質）は関係あるか？

旋光度と立体配置 • 偏光面を右向きに回転する性質のあるもの（右旋性）を(+)，右向きに回転する性質のあるもの（左旋性）を(−)で表記する．又，D，Lは，それぞれラテン語のdexter（右），laevus（左）に由来する．一般の有機化合物では，回転角の+-と立体構造のDLは対応しないため，D-グリセルアルデヒドを出発原料として合成される場合をD，L-グリセルアルデヒドを出発原料として合成される場合をLと呼ぶ．アミノ酸，糖については，ある付加的な規則によりDLを決める．現在では，一般の有機化合物の絶対配置の表記法としては，DL表記ではなくRS表記が使われる．

糖のDL表記 • 鎖状構造で書いた時，カルボニル基からもっとも離れた不斉炭素の絶対配置で示す． D-グルコース

旋光度計 ℓ 試料温度 ℓ: セル長 (dm) C :濃度 (g ml-1) a:旋光度 (deg) 比旋光度測定波長(DはNaのD線，543.2 nm オレンジ色）

グルコースの変旋光 • グルコースは結晶ではα形，水に溶かすと鎖状構造を経由してβ形が増加し，ある程度時間が経つと平衡に達する．α形に比べてβ形の旋光度は小さいので，溶解後，時間の経過と共に旋光度が小さくなる→変旋光．

グルコースの変旋光 水溶液中ではβ形の方が安定結晶中ではα形

アセタールの生成 • 例）アルデヒドとアルコールの反応（不安定，単離出来ない）（酸で容易に開裂する）

ヘミアセタール生成の反応機構

実測の比旋光度 • 多量に存在するα−アノマーとβ−アノマーの濃度平均値 (2) c0：初期濃度（全グルコース濃度） ca：α−アノマー濃度 cb：β−アノマー濃度 [a]obs：観測される比旋光度 [a]a：α−アノマーの比旋光度 [a]b：β−アノマーの比旋光度

反応速度 • 温度，活性化エネルギーとの関係温度が上昇すると，反応速度はどれだけ上がるか，模式的に示しなさい．

温度と反応速度 k : 反応速度 ΔE: 活性化エネルギー A : 定数 R : 気体定数エネルギー DE 反応の進む方向

一次反応と反応速度（１） k 不可逆反応 A→B の場合問．上記の微分方程式を解け．t=0の時の濃度を[A]0とする．

解答（Cは積分定数） t=0の時，[A]=[A]0を代入するとC=-ln[A]0

例題 • ある気体Aの熱分解反応を調べたところ表のような濃度変化が得られた．速度定数を求めよ．（[A]を反応時間に対して片対数プロットした時の傾きから求まる．）

解答 • グラフの傾きより反応速度定数k=0.0033 s-1 [A] / mol dm-3

一次反応と反応速度（２） k • 可逆反応ABの場合 k-1 平衡状態ではAの濃度は変化しないので [A]e, [B]e :平衡状態における濃度

一次反応の平衡定数と反応速度 k • 可逆反応 ABの場合 k-1 K : 平衡定数 [A]e, [B]e :平衡状態における濃度

この学生実験での解析手順 • テキスト(10), (11)式を参照してください．

グルコースの変旋光