corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

1. corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte VII analisi elementare Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

2. hn fluorescenza hn eccitazione emissione assorbimento D hn hn fosforescenza ANALISI ELEMENTARE SPETTROMETRIA: misura e interpretazione della radiazione elettromagnetica assorbita, emessa o diffusa dalla materia. L’assorbimento e l’emissione sono associati a variazioni degli stati energetici degli atomi/molecole che interagiscono che, essendo caratteristici, ne permettono l’identificazione. fotoluminescenza emissione spontanea Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

3. Ek - Ej DE = hn • Grandezze in gioco: • Energia del fotone; frequenza, lunghezza d’onda della radiazione: E = hn = hv / l h costante di Plank 6.626·10-34 J·s 1eV = 1.602·10-19 J E(eV) = 1240 / l (nm) • Potere radiante P: energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo (W): • P = E•F • F flusso di fotoni. Quantità totale di luce emessa in tutte le direzioni. hn hn calore 3p 3s 3p 3s 3s 3p Nella spettroscopia atomica di assorbimento ed emissione vengono considerate le transizioni degli elettroni del guscio più esterno. Esempio per l’atomo di sodio: configurazione elettronica stato fondamentale1s22s22p63s configurazione elettronica stato eccitato1s22s22p63p transizione elettronica 3s  3p. Na 2.1 eV 589 nm emissione decadimento non-radiativo assorbimento Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

4. + altri … 2P1/2 2P1/2 2P3/2 energia 2S1/2 4p 4s 2P3/2 stati eccitati 2P1/2 3p 2S1/2 3s stato fondamentale n (2S+1LJ) Lo stato di un atomo (neutro o ione) è definito da quattro numeri quantici indicati così: n: numero quantico principale (definisce il guscio degli elettroni di valenza). Es. Na n = 3 L : momento angolare orbitale totale, il simbolo è S se L=0); P se L=1); D se L=2. S: spin totale, Indicato come molteplicità di spin = 2S + 1 (2S+1 =1 singoletto, 2S+1 =2 doppietto,) J: momento angolare totale, assume i valori L+S  |L-S|. Es. per 2P J = 1/2 e 3/3. Esempio: diagramma di alcuni stati elettronici dell’atomo di sodio. Lo stato fondamentale è quello a più bassa energia (convenzionalmente posta uguale a zero); gli altri stati a più alta energia sono gli stati eccitati. SODIO Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

5. POPOLAZIONE DEI LIVELLI Gli atomi di un elemento possono trovarsi in ciascuno dei possibili stati (livelli energetici); in condizioni di equilibrio termico, la probabilità che l’atomo si trovi in un determinato stato (e quindi il numero di atomi che si trovano in quello stato, la ‘popolazione’) dipende dalla temperatura e dall’energia dello stato. Nj : numero di atomi nello stato j N: numero totale di atomi, N = N0 + N1 + …Nj + … E0 : energia dello stato fondamentale (E0 = 0) Ej : energia dello stato eccitato j k: costante di Boltzmann; k = R/N = 8.61·10-5 eV·K-1 Nj / Ne-Ej / kT • La popolazione degli atomi in un livello : • diminuisce all’aumentare dell’energia E del livello. • aumenta all’aumentare della T. Anche alle temperature molto elevate di un plasma ICP lo stato fondamentale è quello più popolato. Infatti kT = 0.26 eV a 3000 K, per cui kT << E 1000 K5000 K Na 589 nm (2.1 eV) N1/N0 2·10-11 8·10-3 Zn 214 nm (5,8 eV) N1/N0 6·10-30 1·10-6 Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

6. 2P1/2 SODIO 2P1/2 2P3/2 energia 2S1/2 4p 4s 330.0 2P3/2 2P1/2 330.2 286.3 3p stati eccitati 589.0 589.6 2S1/2 3s stato fondamentale 2D3/2 2P1/2 2P3/2 2D5/2 4p 3d 2S1/2 4s 330.0 1138 818 819 330.2 3p 589.0 589.6 2S1/2 3s Le transizioni elettroniche d’interesse nella spettrometria atomica avvengono fra stati elettronici separati da energie nella zona spettrale UV - Vis (190 - 900 nm). Assorbimento Emissione stato fondamentale Le transizioni non hanno la stessa probabilità di avvenire. A parità di condizioni l’entità dell’assorbimento e dell’emissione dipende dalla lunghezza d’onda. Le regole di selezione stabiliscono quali transizioni sono permesse e quali sono proibite. Regole di selezione: transizioni permesse: DJ = ±1, 0( transizione da J=0 a J=0 proibita) DL = ±1per un elettrone ottico DS = 0(per atomi pesanti DS  0 possibile es.Hg254nm 6(1S0) 6(3P1) Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

7. Lo spettro di emissione è un diagramma che mostra come varia l’intensità (o grandezze analoghe) della radiazione elettromagnetica emessa in funzione della lunghezza d’onda (o grandezze analoghe).a potenza radiante emessa in funzione della lunghezza d’onda. Lo spettro di assorbimento è un diagramma che mostra come varia l’assorbanza (o grandezze analoghe) in funzione della lunghezza d’onda. Gli spettri di emissione sono più complessi degli spettri di assorbimento. Nell’assorbimento le transizioni partono praticamente sempre dallo stato fondamentale. Esempio : spettri di assorbimento ed emissione del sodio. spettro di assorbimento l spettro di emissione EMISSIONE dipende dalla densità di popolazione dei livelli eccitati. La T è importante. ASSORBIMENTO dipende dalla densità di popolazione dello stato fondamentale, che è elevata. La T è meno critica. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

8. 3d 4s ionizzazione eV 10 3d 293.6 292.9 4s 881 3p (1P) 3p (2P) 5 3p (3P) 457.1 280.3 3s 285.2 3s 279.6 stato fondamentale stato fondamentale 0 Mg+ Mg Livelli dell’atomo e dello ione dello stesso elemento I livelli energetici (e dunque gli spettri di assorbimento ed emissione) di uno ione sono diversi da quelli dell’atomo neutro dello stesso elemento. Esempio: alcuni stati elettronici e transizioni dell’atomo e dello ione magnesio. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

9. Dleff 0.5P aumenta potere radiante > sensibilità diminuisce probabilità interferenze spettrali Vantaggi nell’ottenere picchi stretti ALLARGAMENTO di LINEA A differenza delle molecole che producono spettri con segnali larghi (bande), gli spettri degli atomi producono segnali stretti (righe, linee) ma non infinitamente “sottili”. L’allargamento di linea è dovuto a tre cause principali: Larghezza di linea NATURALE Principio di indeterminazione Dleff(assenza di collisioni): 10-4(Be)10-5 (Sr) nm DOPPLER Diminuzione (aumento) di l quando l’atomo si avvicina (allontana) all’osservatore. Dipende dalla velocità, quindi dalla temperatura: Dleff T 1/2 Na (I) (589nm, 2500 K) Dleff = 4.5·10-3 nm. COLLISIONALE Gli urti fra particelle perturabano i livelli energetici modificando l’energia di transizione Dipende dalla pressione (concentrazione) Pi Lorentzatomidi specie diverse; X* + A  X + A* Risonanzaatomi della stessa specie :X* + X  X + X* Stark particelle cariche Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

10. CAMPIONE SELEZIONE l TRASDUTTORE FONTE EN. TERMICA TRASDUTTORE SORGENTE LUMINOSA SELEZIONE l CAMPIONE SORGENTE LUMINOSA SELEZIONE l CAMPIONE SELEZIONE l TRASDUTTORE SPETTROMETRI EMISSIONE Pem(W),segnale luce emessa  Concentrazione ASSORBIMENTO A = -logT = -logP/Po = k·b·C P campione - Po bianco FLUORESCENZA Pfl = f·Po·e·b·C A piccola Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

11. D2 potenza irradiata W 4200 °K nm 600 800 200 400 SORGENTI di RADIAZIONE • fornire sufficiente energia radiante nella zona spettrale. • essere stabili: la potenza deve essere costante durante la misura. SPETTRO CONTINUO ULTRAVIOLETTO (190-320 nm). Lampade ad arco. Contengono un gas a pressione P sufficientemente alta per generare uno spettro continuo. La P richiesta dipende dal PA/PM del gas: elevata per Hg, Xe, bassa (10mmHg) per H2 o D2. Nelle stesse condizioni la lampada al deuterio è 3-5 volte più intensa di quella all’idrogeno. Le molecole di D2 vengono eccitate da una scarica elettrica fra una coppia di elettrodi, nel processo di decadimento si ha dissociazione ed emissione di un fotone con energia che dipende dall’energia cinetica degli atomi di deuterio prodotti, quindi nel continuo: D2 + energia  D*  D + D’ + fotone Eassorbita = EcineticaD + EcineticaD’ + hn VISIBILE (320 - 800 nm). Lampade a incadescenza. Emissione ideale di un corpo nero: dipende da l e T. La più comune al W, emette soprattutto nel IR, solo il 15 % nel visibile. Emissione IR eliminata con appositi filtri. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

12. potenza irradiata + - catodo rivestito con l’elemento da determinare anodo nm M* Ar+ Ar+ + M hn M* M M LAMPADE A CATODO CAVO SPETTRO A RIGHE La sorgente emette righe molto strette (~ 10-3 nm) ed intense dell’elemento che deve essere determinato (ampiezza linea d’assorbimento ~ 10-2 nm). Un gas inerte (es.Ar) viene ionizzato da una scarica, gli ioni Ar+ vengono accelerati dalla ddp e colpiscono il catodo provocando l’espulsione (sputtering) degli atomi del metallo in esame. Per il processo di sputtering o per collisione con Ar+, gli atomi si eccitano ed emettono fotoni Si usa Ne (EI Ne > EI Ar) per elementi con elevata EI. Si usa Ar se le linee del Ne interferiscono. Il Ne dà linee più intense dell’Ar. Multielemento svantaggi: linee meno intense, spettri più complessi, elemento più volatile si esaurisce prima depositandosi sul vetro. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

13. diodo a polarizzazione inversa    regione p regione n giunzione pn zona di deplezione fotosensibile fotone -5V -10V SiO2 isolante    Si drogato n  trasforma un segnale radiativo (flusso di fotoni) in un segnale elettrico (corrente elettrica). Trasduttoriper la radiazione elettromagnetica fotomoltiplicatori - PMT. effetto fotoelettricoesterno. Il catodo espelle un elettrone in seguito ad irradiazione con un fotone. Gli elettroni provenienti dal fotocatodo vengono accelerati a ca. 100 eV da una ddp e focalizzati su una superficie metallica (dinodo) che in seguito alla collisione emette 2-10 elettroni secondari. Questi vengono accelerati a ca. 100 eV e focalizzati su un secondo dinodo e così via, amplificando il segnale. Se il potenziale fra gli elettrodi è U e il numero degli stadi n, il guadagno G è G = kUan (a caratteristica del materiale del dinodo ~ 0.8) segnale elettrico hn e- Rivelatore a serie di fotodiodi (PDA) dispositivi ad accoppiamento di carica - CCD. effetto fotoelettricointerno. Il fotone colpisce la zona fotosensibile producendo una lacuna ed un elettrone nella banda di conduzione, con un aumento di conducibilità (carica) proporzionale alla potenza radiante. pixel: fotodiodo + area dove è trasferita la carica (capacitore) in attesa di essere letta Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

14. specchio di collimazione elemento di dispresione specchio di focalizzazione fenditura d’uscita fenditura d’ingresso lunghezza focale x PIANO FOCALE MONOCROMATORE apparato per isolare bande strette di l in una regione ampia dello spettro e raccogliere quanta più luce possibile dall’area selezionata della sorgente. definisce un’immagine ottica sottile rende paralleli i raggi luminosi flette il raggio di un angolo che dipende da l riforma l’immagine ottica su una superficie piana: il PIANO FOCALE posta sul piano focale, fa passare una frazione stretta di l MONOCROMATORE : seleziona una singola l alla volta SPETTROMETRI SEQUENZIALI, a scansione POLICROMATORE : radiazioni a diversa l vengono rilevate contemporaneamente SPETTROMETRI SIMULTANEI, multi-elemento monocromatore di Czerney-Turner Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

15. ATOMIZZAZIONE temperatura FIAMMA ASSORBIMENTO - FAAS emissione (I gruppo, poco usata) ASSORBIMENTO - GFAAS ELETTROTERMICO fornetto di grafite EMISSIONE ICP-AES SPETTROMETRIA DI MASSA ICP-MS PLASMA Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

16. processi nell’atomizzatore M+acqX-acq introduzione campione soluzione nebulizzazione essiccamento….. aerosol M+X- favoriti da aumento temperatura atomizzazione M MA associazione dissociazione hn assorbimento M* AAS ICP-AES emissione eccitazione ionizzazione M* M+ ICP-MS emissione eccitazione M+* M Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

17. IONIZZAZIONE ICP - AES M  M + e¯ costante di equilibro K = NM Ne¯ / NM Te3/2 e -IE / kTi La ionizzazione aumenta se: aumenta T. diminuisce il numero di elettroni liberi Ne. diminuisce l’energia di ionizzazione (IE) dell’elemento. Elemento[M ] / [M] [M ] / [M] (IE eV) 2000 K 3500 K Cs (3.89) 0.01 0.86 K (4.34) 0.003 0.66 Na (5.14) 3•10-4 0.26 Ca (6.11) 3•10-5 0.11 calcolate per P =10-4 atm In fiamma la ionizzazione è limitata agli elementi con bassa IE. Elemento[M ] / [M]Elemento[M ] / [M] Elemento[M ] / [M] H 0.001 Fe 0.96 C 0.05 Li ÷ Cs 1.0 Co 0.93 N 0.001 Mg 0.98 Ni 0.91 Ar 0.04% Ca 0.99 Cu 0.90 Si 0.85 calcolate per per Te = Ti = 7500 K Ne = 1015 cm-3 Nel plasma la maggiorparte degli elementi sono altamente ionizzati (> 90%). Elemento 2°IE (eV) [M  ] / [M ] Ba 10.0 0.03 Sm 11.3 0.003 Pb 15.3 10-5 Cs 25.1 10-9(valori osservati) Possono esserci anche Ioni a carica doppia Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

18. bianco campione hn hn P° P b b SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO P° : potere radiante fascio incidente (o fascio trasmesso analisi del bianco) P : potere radiante fascio trasmesso (analisi del campione) b lo spessore dello strato che assorbe k(l) : coefficiente di assorbimento N: numero di atomi liberi A: assorbanza Legge di Lambert-Beer A = logPo/Pt = 0.43•k(l)•b•N • Noto k è possibile calcolare N (misura assoluta). Ma: • k è noto in pochi casi. • l’analista non è interessato alla misura assoluta di atomi N nell’atomizzatore, ma alla concentrazione C nel campione. Non esiste una relazione semplice fra N e C, a causa dei processi di nebulizzazione, desolvatazione, volatilizzazione, dissociazione, quindi… • La relazione tra A e C è effettuata tramite una calibrazione con degli opportuni standard, in cui tutti i parametri rimangono costanti. A = cost•C Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

19. A = s•C + Ab assorbanza A concentrazione analita C Ab • SI HA LINEARITA’ quando • tutte le specie assorbenti hanno la stessa k per la radiazione osservata  la radiazione è monocromatica. • la concentrazione delle specie assorbenti è bassa. • Altri processi di attenuazione sono trascurabili (es.diffusione). • ecc… altrimenti si hanno DEVIAZIONI DALLA LINEARITA’ In principio, tutti gli elementi potrebbero essere analizzati in AAS, ma esiste un limite tecnico a l < 200 nm (assorbimento O2, costituenti fiamma, …). Limite per non-metalli, metalloidi. Intervallo tipico: As: 193.7 nm - Cs: 852.1 nm Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

20. assorbanza tempo soluzione analita bianco bianco acetilene-aria: 2400°C acetilene-N2O: 2800°C FIAMMA - F AAS hn fiamma nebulizzatore: formazione aerosol; eliminazione gocce diametro f > 20 um; distribuzione f dipende da matrice (viscosità, densità, ecc.) soluzione il segnale Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

21. tubo di grafite campione GF AAS ASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITE hn piattaforma 1200-2700 area del picco A °C temperatura assorbanza 300-1500 atomizzazione pirolisi essiccamento tempo tempo rimozione matrice programma termico misura dell’assorbanza Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

22. hn H2Se NaBH4 H2SeO3 Hg° SnCl2 Hg2+ HG AAS GENERAZIONE DI IDRURI VOLATILI - HG AAS GeH4 SnH4 PbH4 - AsH3 SbH3 BiH3 - H2Se H2Te tubo di quarzo scaldato atomizzazione Il sodio tetraboroidruro in ambiente acido produce idrogeno che reagisce con l’elemento formando idruri volatili che si decompongono termicamente producendo atomi. A VAPORI FREDDI analisi di Hg CV AAS Sfrutta la volatilità del mercurio elementare. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

23. ICP - AES Spettrometria di emissione al plasma Atomi e ioni atomici sono eccitati dalle elevate temperature di un plasma (6,000-10,000 K), e si misura la potenza della radiazione elettromagnetica ad una lunghezza d’onda caratteristica dell’elemento da analizzare. Analisi qualitativa: ricerca nello spettro di emissione delle righe caratteristiche dell’elemento. Analisi quantitativa: misurazione dell’intensità delle righe e calibrazione I = k C. Il plasma è un gas ionizzato, macroscopicamente neutro. Il plasma ad Ar è costituito da ioni Ar+ ed elettroni liberi. Per ionizzare il gas e mantenere il plasma serve una fonte di energia fornita da un campo elettrico. Il plasma è classificato dal tipo di campo elettrico: DCP (direct current plasma, plasma DC) scarica ad alta tensione che provoca il passaggio di una corrente continua fra due elettrodi MIP (microwave induced plasma) campo a microonde generato in una cavità. ICP plasma accoppiato induttivamente (inductively coupled plasma) campo a radiofrequenza applicato con una bobina (dopo innesco con una scintilla). Ruolo della sorgente : atomizzare il campione - elevata T diminuisce interferenze da matrice eccitare gli atomi - elevata T popola gli stati eccitati Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

24. e- Ar+ Ar+ Ar+ e- e- e- Ar+ e- Ar+ Ar+ e- ICP - AES formazione del plasma Si applica RF alla bobina. Innesco del plasma. Una scintilla ionizza alcuni atomi Ar. L’Ar fluisce ad elica nella torcia. Gli elettroni liberi sono accelerati dal campo oscillante RF, causando ulteriore ionizzazione e formando il plasma. Il flusso del campione forma una cavità nel plasma. I gas più luminosi e caldi sono concentrati nel centro del cono. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

25. ICP - AES EMISSIONE SPONTANEA - AES Intensità di una linea  DE•A•Nj DE = Ej - Ei = hn : differenza di energia tra i livelli della transizione A : probabilità della transizione per l’emissione spontanea Nj  N•e-Ej/kT : popolazione degli atomi nel livello più alto (ricordare: dipendendenza da T). Intensità integrata di emissione Iij(es. Jsr-1cm-2), tenendo conto della geometria del sistema di misura (es. angolo solido di emissione) con un termine f; che A,E, n, sono costanti per una certa transizione: Iij = f•cost(T)•N N è proporzionale alla concentrazione C: Iij = k•C La relazione è utilizzata nella quantitativa relativa costruendo una curva di calibrazione. Variazioni della T provocano variazioni della I (popolazione livello eccitato). Es. Al I 396.15 nm variazione di 100K a 3000 K aumento del 50% di exp(-Ej/kT) variazione di 100K a 6000 K aumento del 5 % di exp(-Ej/kT) Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

26. ICP - AES Caratteristiche generali Possono essere rivelati ed analizzati oltre 70 elementi. Con un policromatore con un certo numero di canali (es. 45) può essere fatta l’analisi di più elementi simultaneamente. Le misure possono essere eseguite in modosequenziale, determinando oltre 10 elementi in pochi minuti. Le elevate temperature permettono di popolare gli stati eccitati con guadagno nella sensibilità. Aumenta però la complessità degli spettri di emissione e la possibilità di interferenze spettrali. L’intervallo dinamico lineare può essere molto elevato (es. 0.1 - 1000 mg L-1). L’omogeneità e stabilità della sorgente offrono una buona precisione. Le elevate temperature favorisce la dissociazione dei composti, con riduzione delle interferenze da specie molecolari. Possono esserci effetti matrice (es. interferenze da trasporto). Nella maggior parte dei casi il campione è portato in una soluzione liquida, che viene introdotta come aerosol (nebulizzazione). E’ una tecnica onerosa. La strumentazione e la gestione (vengono consumate elevate quantità di ) sono costose. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

27. ICP-MS ICP-SPETTROMTERIA DI MASSA Gli ioni prodotti nella torcia ICP sono analizzati con uno spettrometro di massa. L’analisi qualitativa è effettuata dall’interpretazione dello spettro di massa, l’analisi quantitativa dalla determinazione della corrente ionica di ioni con m/z<caratteristico dell’elemento. Space charge effect: gli intensi raggi ionici producono campi elettrici che interagiscono con quelli dell’ottica ionica causando defocalizzazione del fascio ionico. Effetto maggiore per ioni leggeri. INTERFACCIA ICP-MS CONO DI CAMPIONAMENTO SKIMMER Porzione campionata del fascio LENTI IONICHE AL QUADRUPOLO TORCIA Pompa meccanica 1 torr Pompa Turbo ~ 10-4 torr orifizi ~ 1 mm Espansione veloce del plasma (bassa ricombinazione ionica e reazioni ione-molecola) plasma ‘congelato’ spettri MS semplici e rappresentativi Produzione di scariche secondarie per il potenziale elevato del plasma che causano: - aumento del fondo - elevate energie ioniche - formazione ioni carica doppia Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

28. % abbondanza Cr massa % abbondanza Zr massa ICP-MS Gli SPETTRI DI MASSA degli elementi possono essere complessi per la presenza di isotopi. spettro di massa del cromo spettro di massa dello zirconio ANALISI DELLE FONTI. La conoscenza dei rapporti isotopici di un elemento può fornire informazioni sulla provenienza del campione. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

29. Caratteristiche generali ICP - MS Virtualmente tutti gli elementi della tavola periodica possono essere analizzati. Si cercano condizioni sperimentali per favorire le forme monocationiche. I LOD sono bassi, simili o migliori della GFAAS. Con una sola analisi si può ottenere lo spettro di massa completo. Analisi multielemento. Adatta per screening; possibilità di analisi di campioni solidi (ablazione laser). Informazioni sulla composizione isotopica dell’elemento. Analisi dell fonti (204Pb, 206Pb, 207Pb). Costi elevati di acquisto e mantenimento. Interferenza per sovrapposizioni spettrali (ione interferente ‘stessa’ m/z dell’analita). La quantità di Sali tollerata è bassa (< 1 %). Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

30. LE INTERFERENZE INTERFERENZE NELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO INTERFERENZE SPETTRALI : - sovrapposizione della linea analitica con la linea di assorbimento di un altro elemento. - assorbimento da parte di un interferente di una radiazione addizionale emessa dalla sorgente non separata dal monocromatore. - emissione termica da parte di interferenti (radiazione parassita nel rivelatore). Lampade multi-elemento: la linea di un secondo elemento viene assorbita dallo stesso elemento presente nel campione. Il grado dell’interferenza dipende da Ki e Ci. Linea non-assorbita dall’analita. Diminuzione dell’intervallo di linearità e della sensibilità. Es.: Sb 217.589 nm linea analitica Sb 217.023 nm non assorbita da Sb Pb 216.994 nm assorbita interferenza del Pb nell’analisi dell’Sb importante per leff > 0.5 nm. ATTENUAZIONE DI FONDO causata da costituenti non dissociati (molecole) e non volatilizzati (particelle): - assorbimento della linea analitica da parte di molecole gassose. - diffusione della radiazione causata da particelle. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

31. Interferenze in AAS INTERFERENZE NON-SPETTRALI : influiscono direttamente sul numero degli atomi liberi dell’analita. Classificate in base al luogo o al tempo della loro presenza. Esempio: - da trasporto variazione del flusso di massa dell’analita (comune in FAAS: campione trasportato durante la misura; non in GFAAS dove il campione è introdotto prima della misura). - da volatilizzazione: FAAS: variazione velocità di volatilizzazione delle particelle di aerosol, volatilizzazione incompleta. GFAAS: variazione della temperatura o del tempo di volatilizzazione dell’analita in presenza di un interferente. nella fase vapore - da dissociazione: variazione dell’equilibrio di dissociazione in presenza di interferenti. FAAS: formazione di ossidi misti refrattari con un altro catione (l’interferente); GFAAS: formazione di composti refrattari con anioni (es.cloruri). - da ionizzazione: variazione dell’equilibrio di ionizzazione. Date le T relativamente basse dell’AAS, la ionizzazione termica riguarda solo gli elementi con basse IE (< 7.5 eV per C2H2/N2O). Si ha ionizzazione nella zona primaria di reazione per reazioni di trasferimento di carica da parte di ioni molecolari della fiamma (C2H3+, H3O+). - da eccitazione: variazione dell’equilibrio stati fondamentale-eccitato. Poco importanti in AAS, in cui noltre il 99% degli atomi sono nello stato fondamentale. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

32. assorbanza nm 200 300 400 spettro assorbimento NaCl (con dissociazione) Interferenze in AAS Interferenze da specie molecolari. Problema: Spettro a bande larghe. In AAS i casi di sovrapposizione di linee atomiche sono pochi. L’entità dell’interferenza dipende: - dal grado di sovrapposizione della linea d’emissione dell’analita con la linea d’assorbimento dell’interferente - dal coefficiente d’assorbimento Ki dell’interferente - dalla concentrazione Ci dell’interferente In molti casi questo tipo d’interferenza non ha importanza analitica. Esempi (l in nm): As 228.812 Cd 228.802* Ca 422.673* Ge 422.657 Cu 324.754* Eu 324.753 Mg 285.213* Fe 285.179 * linea analitica primaria Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

33. Interferenze in AAS Eliminazione delle interferenze - Spettrali: utilizzare una linea analitica alternativa (es.sovrappposizione diretta) diluire il campione (problema:viene diluito anche l’analita) sottrarre l’assorbimento del bianco della matrice (problema: matrici complesse) aumentare T (per attenuazione di fondo, costituenti non-dissociati, non-volatilizzati) correzione strumentale del fondo (problema linee rotazionali di molecole) - Non - Spettrali: aggiunta standard (se l’interferenza non dipende dalla concentrazione) matrix matching elemento di riferimento (problematiche strumentali) aggiunta di tamponi spettrochimici (es. Per facilitare nebulizzazione, volatilizzazione, atomizzazione). Es.agenti di rilascio per prevenire la formazione di un composto stabile (,,,). Tamponi di ionizzazione per sopprimere la ionizzazione (es. K+). modificazione chimica. In GFAAS: rende l’analita meno volatile (l’interferente più volatile) nella pirolisi  variare T. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

34. 1 analisi del bianco. Difficile produrre la stessa matrice. emissione l Eliminazione delle interferenze in AAS CORREZIONE DEL FONDO Il fondo è un ‘assorbimento’ non-specifico che deve essere sottratto al segnale totale Aanalita = Atot - Af Aanalita = Atot - Ablank A Aanalita = Atot - Al 2 lettura dell’assorbanza ad una lunghezza d’onda vicina. ipotesi : stesso effetto matrice alle due l. l Usare l’assorbanza di una linea d’emissione vicina non assorbita dall’analita (es. impurezza lampada). 3 Metodo Smith-Hieftje. Sfrutta fenomeno auto-assorbimento/inversionedella lampada a catodo cavo a correnti elevate. 4 Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

35. chopper veloce: variazioni fondo sono istantanee lampada D2 fiamma A l A l 5 Correzione con una lampada a spettro continuo, la cui emissione è insensibile all’assorbimento (con i normali monocromatori). con lampada D2 Solo fondo (assorbimento analita trascurabile). con lampada catodo cavo Fondo + analita. le due sorgenti sono analizzate a tempi alterni ed i due segnali sono sottratti elettronicamente, l’assorbimento di fondo viene annullato poiché il ‘fondo’ assorbe sia la luce continua che quella a righe. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

36. p s- s+ l l 1P1 1So campo magnetico Effetto Zeeman. Sfrutta separazione sotto-livelli atomici (Mj) in un campo magnetico. Mj 6 1 0 -1 0 lmisura lmisura Assorbimento in assenza di campo magnetico. Fondo più analita. Assorbimento in presenza di campo magnetico. Solo fondo (solo le linee s sono assorbite dall’analita, non la p). Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

37. ICP - AES INTERFERENZE IN ICP-AES INTERFERENZE SPETTRALI Derivano dall’incapacità dello spettrometro di risolvere la linea emessa dall’analita da quella emessa da altri componenti. Allargamenti di linea dovuti a effetto Doppler (T elevate) e collisionali con atomi di Ar. Ni Ti Zn Zn emissione Zn Al l l l 213.86 213.86 213.86 1 sovrapposizione diretta 2 sovrapposizione laterale 3 continuo emissione l l l 213.86 213.86 213.86 Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

38. ICP - AES SOVRAPPOSIZIONE LINEE SPETTRALI Spettro emissione di ArICP puro: line di emissione Ar I (oltre 200)* continuum: ricombinazione ione-elettrone. intensità  numero elettroni linee dovute a componenti entrate nel sistema : H (dissociazione H2O aria), C (193,09nm, 247.68nm), CO (impurezza Ar), Si (volatilizzazione quarzo). Esempio: La II 394.910 - Ar I 394.915 nm Solvente H2O + N2 disciolto formazione delle specie molecolari OH, N2+, NH e NO producono bande ricche in moti rotovibraazionali sparse in tutto il campo spettrale. Per le linee d’interferenza spettrali esistono ATLAS e tabelle di linee coincidenti. Sovrapposizione totale: Fe 367.007 nm - U II 367.007 nm Hf 273.88 nm - Mn 273.88 nm Se una linea è molto più intensa si può avere sovrapposizione: Zn I 213.856 - Cu I 213.853 nm Zn II 202.551 - Cu II 202.547 nm * in spettroscopia atomica I dall’atomo neutro, II dalla forma monocationica, ecc. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

39. INTERFERENZE IN ICP-MS ICP-MS SOVRAPPOSIZIONI SPETTRALI FONDO acqua, aria, argon: O+, N2+, NO+, O2+, Ar+, ArO+, Ar2+, … forme isotopiche e idrogenate di una singola specie complicano interferenze: es. ArO+ : INTERFERENTE ANALITA 36Ar16O 52Cr 36Ar17O, 36Ar16OH 53Cr 36Ar18O, 38Ar16OH, 36Ar17OH 54Fe, 54Cr 38Ar17O, 38Ar18OH, 38Ar16OH 55Mn (100 %) MATRICE es. HCl : Cl+, ClO+, ClN+, Cl2+, ArCl+ … es. H2SO4 : S+, SH+, SN+, SO+, ArS+ … es. HNO3: simile al fondo es. V e As non possono essere determinati in presenza di cloro: 35Cl16O+ interferisce 51V (99.76 %) 35Cl15O+ interferisce 50V (0.24 %) 40Ar35Cl+ interferisce 75As (100 %) Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

40. ICP-MS ISOBARICHE fra analiti (interelemento) per ioni che hanno un solo isotopo stabile non ci sono sovrapposizioni spettrali isobariche. Per gli altri elementi si trova sempre un isotopo libero da interferenze. Le sovrapposizioni e le abbondanze naturali sono note e corrette automaticamente. Es.: INTERFERENTE ANALITA 48Ca (0.187 %) 48Ti (73.81 %) Si calcola il contributo del 48Ca dalla misura del 44Ca (2.09 %) nota la sua abbondanza relativa (0.187%); si sottrae al segnale totale per determinare il segnale dello ione analita 48Ti. Ossidi/Idrossidi quasi tutti gli elementi formano specie MO+ e MOH+. Centinaia di potenziali interferenze. Esempi: INTERFERENTE ANALITA 4650Ti16O 62Ni, 63Cu, 64Zn, 65Cu, 66Zn 43Ca16O, 42Ca16OH 59Co (100 %) Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

41. Confronto tecniche in spettrometria atomica metodo minimum maximum LOD sequential-simultaneous sample mL salt matrix ug L-1 multielement FAAS 5 - 10 30 1-103 possible no GFAAS 10-2 - 10-3 20 10-2 - 10-1 possible yes$ ICP-AES 1 - 10 10 - 100 10-1 - 10 yes yes ICP-MS 1 - 10 0.1 - 0.5 10-3 - 10-12 yes yes metodo matrix selectivity precision IDL use cost effect (spectr.interf.) % FAAS large few 0.5 - 1small easy GFAAS moderate£ few 3 - 10 ICP-AES small large 0.5 - 1 high ICP-MS moderate significant 1 - 3 expertise $ lampada multielemento / policromatore / PMT sorgente continua / policromatore ad elevata risoluzione / PDA, CCD £ uso di modificatori di matrice; formano composti con l’analita con T di vaporizzazione più elevate. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

42. SELENIO esempio selenio-1 elemento del VI gruppo, in tracce (abbondanza crosta terrestre 10-5 %). Numero di ossidazione: -4, -2, 0, +2, +4, +6. Selenio inorganico: SeO32-, SeO42- Selenio organico: selenometionina CH3-Se-(CH2)2-CH(NH2)COOH, selenocisteina H-Se-CH2- CH(NH2)COOH ; biometilazione (CH3)2Se, (CH3)3Se+ trimetilselenonio. essenziale: costituente della glutation perossidasi enzima implicato nel metabolismo della H2O2; proprietà detossificanti, es. verso Hg; prevenzione di alcune malattie. tossico: Se inorganico più tossico Se organico; Se(IV) più tossico di Se(VI). Confine tossicità/deficienza stretto, precauzione nell’assunzione (suolo  piante  uomo). [Se] siero, plasma 70-130 ug L-1; [Se] siero, plasma 30 ug L-1; dipendenza area geografica. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri

43. ANALISI selenio-2 Contaminazione : in genere bassa Conservazione : trasformazione Se(IV) <=> Se (VI), importante per analisi speciazione; adsorbimento pareti, ambiente acido. Digestione: forti ossidanti per mineralizzare Se organico (HClO4; HNO3/H2O2;…). FAAS: linea conc. caratteristica (A = 0.044) interferenze spettrali 196.03 nm 0.4 mg L-1 (2.0 nm slithwidth) NO++, PO++, Co+, Fe+ 203.99 nm 1.6 mg L-1 (0.7 nm slithwidth) NO++, PO++, Cr, Ni+ 203.28 nm 6.7 mg L-1 (0.7 nm slithwidth) assorbimenti in fiamma alla linea più sensibile (196.0 nm). Non adatta per molte matrici se [Se] bassa. GFAAS: volume campione 0.02 mL, conc.caratteristica 1.2 ug L-1. Perdite nel processo di pirolisi per formazione di specie volatli (Se2, SeO). Uso di modificatori chimici (Sali di Pd-Mg). HGAAS: 10 mL, conc.caratteristica 0.11 ug L-1. Se(IV) forma idruro, Se(VI) no. Uso di ossidanti per mineralizzare Se-organico, la decomposizione può essere incompleta. Necessario passaggio per ridurre Se(VI)a Se(IV), perché Se(VI) non forma idruri. Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri