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第 16 章 氮 磷 砷

第 16 章 氮 磷 砷. [ 基本要求 ]. 1 ．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 2 ．了解砷、锑、铋的重要化合物的性质和应用。. 位置及价电子构型 : ns 2 np 3 、 P 区、 ⅤA. 典型非金属到典型金属的 完整过渡。. 16-1 元素的基本性质 ns 2 np 3 ： 共价性 ： 不易得失电子，有较强的共价 性 ( 电负性 不是最大 ) 。 从 N→Bi 形成离子键的趋势增大。

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第 16 章 氮 磷 砷

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  1. 第16章 氮 磷 砷 [ 基本要求] 1．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 2．了解砷、锑、铋的重要化合物的性质和应用。

  2. 位置及价电子构型 : ns2np3、P区、ⅤA 典型非金属到典型金属的完整过渡。

  3. 16-1 元素的基本性质 ns2np3： 共价性：不易得失电子，有较强的共价性(电负性不是最大)。 从N→Bi形成离子键的趋势增大。 N、P简单离子(N3-、P3-)量少且仅存在于固态。 主要氧化数：-3(N)、+3、+5。

  4. 讨论： 1、N、P主要为+5。 若空间许可，N、P都形成+5氧化态的化合物。 2、Bi 主要为+3。 Bi价电子构型：6s24f145d106p3。 在成键时，6p电子易于成键，6s电子不易成键。 惰性电子对效应。 见书693页表21-15。 3、 As、Sb主要为+3、+5。

  5. 16-2 氮和氮的化合物 N的成键特征： 1、形成离子键 与碱金属、碱土金属化合时，形成N3-离子。 N3-离子势(Z/r)高，遇水强烈水解。水溶液中没有N3-离子。 如：Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3 2、形成共价键 a、形成三个共价单键。 N取不等性sp3杂化，如NH3。

  6. b、形成一个共价单建和一个共价双键：-N=，N取sp2杂化。b、形成一个共价单建和一个共价双键：-N=，N取sp2杂化。 如氯化亚硝酰：Cl-N=O。 c、形成共价三键: N取sp 杂化。如N2。 d、形成不定域π键。如HNO3中的不定域π键。 e、形成配位键。在三个共价单键、共价三键的基础上可形成配位键。 氮的元素电势图。见书517页。 大多氧化态显氧化性。中间氧化态除N2外皆不稳定要歧化。

  7. 16-2-1、氮 1、分子结构： N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2(π2pZ)2 (σ2p)2] 2、制备：工业：空气分馏。 实验室: P.518 NH4Cl(l)+NaNO2(l)=NH4NO2(l)+NaCl(l) NH4NO2(l) = N2↑ + 2H2O 3、性质：

  8. 常态稳定、高温及催化剂时活泼。 例外：6Li + N2 → 2Li3N 16-2-2、氮的氢化物 一、氨 1、制备 工业： N2+ 3H2 2NH3 实验室：铵盐与强碱反应。

  9. 2、分子结构 三角锥形 结构特点：a、强极性；b、孤电子对；c、N有最低氧化数(-Ⅲ)；4、极易形成氢键。

  10. 3、物理性质 • 强极性和易形成分子间氢键。 • 4、化学性质 • 还原性、配位能力、取代作用。 • A、还原性 • jθN2/NH3= -0.73V，jθN2/NH4+=0.27V。 • 在高温下氨还原金属氧化物： • 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O

  11. B、取代反应 两种情况： a、把氨看成是三元酸，H原子可以依次被取代生成氨基(-NH2)、亚氨基(=NH)、氮化物(≡N)等氨的衍生物。 如：2NH3(g) +2Na 2NaNH2 + H2↑ NH4Cl + 3Cl2 → 4HCl + NCl3 HNO3 + 6H+ + 6e 2H2O + NH2OH

  12. b、氨以氨基(-NH2)或亚氨基(=NH)去取代其它化合物的原子或原子团。b、氨以氨基(-NH2)或亚氨基(=NH)去取代其它化合物的原子或原子团。 HgCl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl Cl-Hg-Cl+NH4+-NH2-→Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl 氨参加的复分解反应(氨解反应)。 C、配位反应 如： Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ NH3 + H2O → NH4+ + OH- Kb=1.8×10-5 其中NH4+离子 为：H+←∶NH3

  13. 的结构： + H2O H3O+ + NH3 水解： 二、铵盐 N：sp3杂化 正四面体 1. 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水

  14. 2. 热稳定性差 挥发性非氧化性酸铵盐 非挥发性，非氧化性酸铵盐

  15. 撞击 铵盐热分解实质：铵根离子转移质子给酸根。 由于配键结合的质子较弱，固态铵盐加热时极易分解，分解成氨和相应的酸。 氧化性酸铵盐

  16. 的鉴定： Hg + - - - 2 NH + 2[HgI ] + 4OH [O NH ]I(s) 7I 3H O + + 4 4 2 2 Hg 3、铵根离子的半径与钾离子和铷离子半径相近，铵盐的性质与碱金属盐的性质相近。 例如：同晶、相似的溶解性等。 气室法：石蕊试纸法(红→蓝) Nessler试剂法(K2HgI4) 红棕到深褐

  17. 三、联氨( “肼”) A、制备： a、传统的方法(Rasching法)： NaClO氧化过量的NH3。 2NH3 + ClO- → N2H4 + Cl- + H2O 主要反应历程： NH3 + ClO- → OH- + NH2Cl （快） NH3+NH2Cl+OH- → N2H4 + Cl- + H2O （慢） 副反应： 2NH2Cl + N2H4 → N2 + 2NH4+ + 2Cl-

  18. b、较新的方法： 过程：NH3→异肼N2H4。反应见书523。 B、分子结构： 氨基(-NH2)取代了氨分子中的一个H原子。 键参数： d(N-H)=104pm，d(N-N)=147pm，∠HNH=108°。氮原子上各有一对孤电子对。

  19. C、性质 a、不稳定：N-N键不稳定，受热易爆炸性分解。 b、弱碱性：二元弱碱，碱性弱于氨。 c、氧化还原性： N2H4中N氧化数为-2，具有氧化还原能力。

  20. 不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。 N2H4是一种火箭燃料. P.522 当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应N2H4 -- N2 + 2H23N2H4 -- N2 + 4NH3

  21. 四、羟氨(“胲”) A、制备：电解还原硝酸。 HNO3 + 6H+ + 6e 2H2O + NH2OH 化学方法：还原较高氧化态的氮化物。 B、分子结构： NH3分子中一个H原子被羟基(-OH)取代后的产物。 见书523页图16-2。 C、性质：

  22. a、不稳定：288K时即分解。 b、弱碱性：一元弱碱，碱性弱于联氨。 c、氧化还原性：NH2OH中N的氧化数为-1，具有氧化还原能力。见书517氮元素电势图： 酸性溶液中NH2OH是强氧化剂、强还原剂，碱性溶液中NH2OH是强还原剂。 特点：大多数的氧化反应速度很慢。通常只 作还原剂。

  23. 五、叠氮酸 制备：叠氮酸盐酸化。 分子结构：见书524页图16-3。

  24. 性质 N3-也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。 a.酸性： 它是氮的氢化物中唯一的酸性物质 b.重金属难溶盐：AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2均为难溶盐（白色）。 C.稳定性：活泼金属的叠氮酸盐较稳定HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 ---H2 + 3N2

  25. Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 -- 2Ag + 3N2Pb(N3)2可以做雷管的引火物。 16-2-3、氮的含氧化合物 一、氮的氧化物 1°N2O 无色气体

  26. 2°NO 无色气体 [KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2(π2pY*)1] 一个σ键，一个π键，一个三电子π键。 SP杂化 奇电子分子：顺磁性，无色，固态时有少量松弛的双聚体N2O2，结构见书525页。

  27. 性质： a、不稳定：常态下易被氧化成NO2。 b、还原性 (π2pY*)1电子易失去，形成亚硝酰NO+。 如与卤素反应生成卤化亚硝酰。 2NO + X2 → 2NOX (X：F、Cl、Br) c、配位作用：N原子上的孤电子对使NO具有一定的配位能力。 典型的例子： Fe2+ + NO → Fe(NO) 2+ (棕色)

  28. 3 °N2O3 0℃时为蓝色液体 　 N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3为蓝色液体

  29. 4。二氧化氮(NO2) 结构： N：价电子2s22p3，sp2杂化后

  30. ③ 溶于水 冷却 ② 2NO N O （红棕色） （无色） 2 2 4 性质： ① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 ④ 用碱吸收

  31. 5°N2O5白色固体，是HNO3的酸酐，气体分子的结构：5°N2O5白色固体，是HNO3的酸酐，气体分子的结构：

  32. 二、亚硝酸及其盐 1、亚硝酸 (1) 制备 A、酸化亚硝酸盐： NaNO2 + H2SO4(冷) → NaHSO4 + HNO2 B、NO2、NO混溶于冷水： NO2 + NO + H2O(冷) → 2HNO2 (2) 分子结构： N：不等性sp2杂化后：

  33. + + + 2HNO H O N O H O NO NO 2 2 2 3 2 2 酸有顺式、反式(更稳定)两种结构。 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。 (3) 性质 A、稳定性：酸歧化分解不稳定，盐稳定。 (蓝色)

  34. _ _ = 4 + + × 6 . 0 10 HNO H NO 2 2 B.弱酸性： 2、亚硝酸盐 (1) 制备：硝酸盐在高温下被还原 碱吸收法 (2) 结构：

  35. + + + + + + + + + + + + + - - 2 - - 3 2 NO Fe 2H NO Fe H O 5NO 2MnO 6H 5NO 2Mn 3H O 2 2 4 3 2 2 + + + + + - - 2NO 2I 4H 2NO I 2H O 2 2 2 （3）性质： ① 绝大部分无色, 易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。 ② 氧化还原性 ③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2<NaNO2

  36. 三、硝酸及其盐 1、硝酸 A、制备 a、工业制备： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 → 2NO2 2NO2 + H2O → 2HNO3 + NO b、实验室：酸化硝酸盐。 如：NaNO3 + H2SO4(浓) → HNO3 + NaHSO4

  37. B、分子结构：见书533页图16-8。 N：sp2杂化后

  38. C、性质 物理性质： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3 浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。 HNO3的化学性质 ①不稳定：HNO3易分解，且光催化： 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O

  39. ②强氧化性 与非金属在加热条件下反应，非金属单质被氧化成含氧酸或酸酐，浓HNO3被还原成NO2，稀HNO3被还原成NO。 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。

  40. + + + + + · - 1 + + + + + + + + + 4Zn 1 0HNO ( ,2mol L ) 较稀 3Cu Zn 3Zn Cu 4Zn 4HNO 4HNO 8 1 8HNO HNO 0HNO ( ( ( ( ( ) ) 1 ) : 2 ) , 1 Cu(NO : Zn(NO 3Cu(NO 10) 3Zn(NO ) ) ) 2NO ) 2NO 2NO 2NO 2H 2H 4H 4H O O O O 浓 浓 稀 稀 很稀 3 3 3 3 2 3 2 2 2 2 3 3 3 3 2 3 2 2 2 2 + + + + N O 5 H O 4Zn(NO ) 4Zn(NO ) NH NO 3H O 2 2 3 2 3 2 4 3 2 活泼金属：

  41. 规律：与同种金属反应，HNO3越稀，氮被还原的程度越大；与同浓度HNO3反应，金属越活泼， HNO3被还原的程度越大。 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化. 注意：a、浓HNO3氧化能力强于稀HNO3，表现在稀HNO3不易使还原剂达到最高氧化态。 如：Hg+HNO3(浓)→Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O 6Hg+ 8HNO3(稀)→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O 稀HNO3的反应速度更慢(稀HNO3中NO2少)。

  42. b、HNO3是强氧化剂。 原因：N原子处于最高氧化数+5；分子对称性差；分解产物NO2、O2促进氧化。 NO2起传递电子的催化作用： NO2 + e → NO2- NO2- + H+ → HNO2 HNO3 + HNO2 → H2O + 2NO2 加合得： HNO3 + H+ + e → NO2 + H2O HNO3通过NO2与还原剂交换电子使反应加速。 O2使还原剂如有机物发生燃烧作用。

  43. c、王水 浓HNO3与浓HCl以1∶3(体积比)混合得到王水，可溶解浓HNO3不能溶解的金属。 如：Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O 原因： 其一：王水中含有强氧化性的原子氯、氯化亚硝酰： HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O 其二：王水中大量Cl-与被氧化的金属离子形成配离子，提高了金属单质的还原能力。

  44. 的结构： 2、硝酸盐 N：sp2杂化后

  45. 性质（自学，注意硝酸盐的热分解规律） ① 易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性； ③ 热稳定性差。

  46. 16-2-4、氮的其它化合物 一、氮化物 三类：P.534 a、ⅠA，ⅡA族氮化物是离子型。 b、ⅢA，ⅣA族氮化物是共价型。 c、ⅢB-ⅧB族氮化物是间充化合物：氮原子填充在金属结构的间充位置。 二、氮的卤化物 已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和NCl3，NBr3极不稳定，NI3尚未制得。无NX5

  47. NF3：无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。NF3几乎不具有路易斯碱性。NF3：无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。NF3几乎不具有路易斯碱性。 NCl3：由NH3和过量Cl2反应制得。黄色液体，沸点334K，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。 NCl3在水和碱溶液水解，产物与同族的PCl3不同： NCl3＋ 3H2O ＝ NH3 ＋ HOCl PCl3＋ 3H2O ＝ H3PO3 ＋ HCl

  48. - + - d H + d N N H N - + H C l O d C l O + O C l H C l C l + C l C l d H C l C l + + d d H + d - + H N N H H + H C l O C l O + N C l H O H C l H H H C l C l H N N H H + H C l O C l O + N H H O H H H H H C l H NCl3的水解机理：

  49. 16-3 磷及其化合物 自然界中的磷主要以磷灰石Ca3(PO4)2和氟磷Ca5F(PO4)3存在。 16-3-1、单质磷 1. 单质磷的制备： 磷灰石和石英砂在1773K的石墨电极炉中还原： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C ＝6CaSiO3+P4↑+10CO 磷的主要同素异性体：白磷、红磷和黑磷三种。

  50. 2、白磷 （1）、分子结构：四面体分子P4 实验：P-P键易断裂（D(P-P)=201kJ.mol-1）。 观点：P原子几乎以纯p轨道电子成键。 P-P键具有张力。张力的存在使化学键不稳定易于断裂。

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