Principe de résolution des structures

1. Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Avec, pour un cristal périodique : Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique rtot(r)

2. Problème des phases kd 4p/l q ki On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax : Les distances minimums dsont2p/Qmax( mini = l/2) Sphère de résolution

3. Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal • Facteur de Lorentz • Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da dW q d3q S(q) qdacosq d3q 2p/l ds q=Qhkl q q Rayons x

4. Mesure des intensités 6-cercle 4-cercle 6-cercle Kuma

5. Théorie dynamique-1 • Diffraction sur des cristaux parfait • Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) • Dépend de la géométrie de diffraction • Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) • à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

6. Théorie dynamique-2 Réflectivité Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A q q Pdyn. < Pcin. A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

7. Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique c/2 • Réflexions avec glissement • Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient : c (-x, y, z+1/2) a b (x, y, z) (0kl) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q dans le plan du miroir glissement t q.t = 2n c* c* b* b* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

8. Extinctions systématiques-2 • Translations hélicoïdales • Exemple axe 21, direction c • Facteur de structure contient : • (xj, yj, zj)  (-xj, -yj, zj+1/2) (-x, -y, z+1/2) c/2 c b (x, y, z) a (00l) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q// axe ( pas t) q.t = 2n c* b* Plan réciproque h=0

9. Principe des expériences pompe-sonde 10-15 s Fréquences e- 13.6 eV  3.2 as Ultra-rapide Int e-e 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Vibrations molécules Réactions chimiques Int e-ph 10-12s Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Rapide Transitions induites 10-9 s • Mesures stroboscopiques • Étude d’états métastables (réactions chimiques, • désexcitations e-, transitions de phases) • Temps de vie très court (ms à lafs) • Une pompeexcite le système, • une sonde l’étudie après un retard variable. 10-6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard <<Trép. 10-3s Dynamique lente État excité E Pompe Sonde 1 s État fondamental retard t Taux de répétition

10. Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) TTF Exciton D+ CA A- 21 D+ A- n n n n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) • Etude des mécanismes • des transitions de phase en temps • et non en température… ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)

11. Résolution des structures • 1-Détermination du groupe d’espace (si possible) • Réseau • Conditions d’extinction • 2-Détermination des phases des Fhkl • Fonction de Patterson • Méthodes directes • 3-Affinement de la structure • Moindre carré • Minimisation du facteur d’accord

12. Exemple : nucléosome ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 Å Groupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, 4.228 118 ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

13. Densité électronique • Mesures précises des intensités •  densité électronique • Liaison chimique • Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire • Calcul de Fhkldans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation

14. Exemples de cartes Contour 0.005 eÅ-3 H2O dans LiOH.H2O Acide oxalique 15 K D’après Vainshtein H Doublets libres O O C C O O H Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

15. Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Hexabromobenzène C6Br6 Static deformation map d- d+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

16. Diffusion anomale Loin des seuils d’absorption wK w f ’’ Loi de Friedel : I(q)= I(-q) f ’ Structure centrosymétrique Structure non-centrosymétrique F(q)=FeiF + (f0+f ’+if ’’) e-iq.r F(-q)=Fe-iF+ (f0+f ’+if ’’) eiq.r F(q)=F+ if ’’cosq.r F(-q)= F+ if ’’cosq.r Im Im if ’’ F(q) -q.r f0+f ’ F if ’’ Re Re -F F(q) F(-q) q.r • Mesure de la chiralité absolue • Méthode MAD • (Multiwave-length Anomalous Difraction) Principe de Curie

17. Interprétations Direction q : Projection orth. de rtot(r) A(q) est la TF de la projection de rtot(r) orth. à q Coupe selon b Projection sur <010> Axe 21 2b* b/2 b* a* b a Espace réel Réseau réciproque

18. Fonction de Patterson Calcul de P(r) Fonction de corrélation densité-densité On trouve : Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du développement en série de Fourier de la fonction de Patterson

19. Exemple Patterson Cristal Si la maille contient un atome « lourd » Méthode de l’atome lourd

20. Méthodes directes Utilisation de relations entre facteurs de structures Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou p Centre : +axe binaire : Relations statistiques : Ex : la relation est d’autant plus probable que le terme est élevé (Karle-Hauptman)

21. Structures complexes Détermination de structure Ab initio Mg1-xIr1+x , 304 atomes (25 dansl’unité asym.) a=18.469 Å ; b= 18.174 Å ,c= 18.821 Å R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004) Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF, l=0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes) Un jour d’expérience. • Haute résolution • Flux important Icosaèdres (CN 12) Mg : Frank-Kasper polyèdres (CN 14, 15 or 16)