1 / 84

第四章

第四章. 络合滴定. Complexation Titration. （ 1 ） （ 2 ） （ 3 ）. 络合滴定 Complexation Titration. 4.1 概论. 4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA 及其络合物 4.1.3 EDTA 络合滴定中的主要矛盾. 4.2 络合平衡. 4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 4.2.2 副反应系数 4.2.3 条件稳定常数 4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液. 4.3 络合滴定基本原理.

nerina
Download Presentation

第四章

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第四章 络合滴定 Complexation Titration （1） （2） （3）

  2. 络合滴定 Complexation Titration 4.1 概论 4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 4.2.2 副反应系数 4.2.3 条件稳定常数 4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液

  3. 4.3 络合滴定基本原理 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 终点误差与可行性判断 4.3.3 金属指示剂 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制

  4. 4.4 混合离子的选择滴定 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂 4.5 络合滴定的方式及应用 4.5.1 各种滴定方式 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定

  5. 4.1.1 分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。

  6. 2+ 3 3 邻二氮菲 桔红色 max 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 显色剂 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

  7. 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 分析化学中的络合物

  8. ethylenediamine 乙二胺 4.1.2 EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度

  9. H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y EDTA的性质 酸性 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数 EDTA 各种型体分布图

  10. EDTA 有 6 个配位基 配位性质 溶解度 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

  11. EDTA络合物的特点 • 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; • 稳定，lgK > 15; • 络合比简单， 一般为1：1； • 络合反应速度快，水溶性好； • EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 4.1.3 络合滴定中的主要矛盾 • 应用的广泛性与选择性的矛盾； • 滴定过程中酸度的控制。

  12. …… …… 4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 稳定常数 EDTA络合物： 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 逐级形成络合物 多元络合物： Stepwise complex formation

  13. [L]i 累积稳定常数与平衡浓度的关系 多元络合物 重要公式 质子络合物 推导过程

  14. …… …… 质子化常数 质子络合物： 逐级质子化 Stepwise protonation

  15. 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 多元络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数：

  16. Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1 铜氨络合物各种型体的分布 分布分数

  17. 例题4-1 已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1和lg2分别为4.7, 7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ 题解pL =3.85, pL<lgK2

  18. lgK1lgK2 例题 已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1和lg2分别为4.7, 7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ 解： 1）[AgL]最大时， 2）[AgL2]存在的主要范围，

  19. 优势区域图 同学们可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。 平均配位体数——生成函数 推导过程

  20. 平均配位数 据物料平衡：

  21. n Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ 铜氨络合物生成函数图 分布分数 pNH3

  22. 主反应 副反应 [M´] [Y´] [(MY)´] 4.2.2 副反应系数 反应的稳定常数 反应的表观平衡常数

  23. 络合剂的副反应系数 主反应产物 MY 络合剂 Y 的存在形式 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y,NY 游离态：Y [Y] [Y’] CY Y： Y 的总副反应系数 Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N）

  24. EDTA的酸效应系数 pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 lgY(H) [Y] = [Y’] 对其它络合剂（L)，类似有： 例题

  25. 其它络合剂的酸效应系数 例题4-2：求pH = 5.00 时 NH3的酸效应系数。 解： 注意：常数用 I = 0.1 时的常数。

  26. 缓冲液 A,B 辅助络合剂 掩蔽剂 金属离子的副反应系数 主反应产物MY M的存在形式 副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p CM 游离态 M [M] [M′] M： M的总副反应系数

  27. 例题4-3： 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn Zn(NH3)42+的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解 查表： pH = 11.0 返回

  28. i =1,2,..m 注意层次关系 主反应 M + Y = MY M + nA = MAn 对M与Y的主反应的副反应 对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力 A + mH = HmA Y + nH = HnY 对M与Y的主反应的副反应 辅助络合剂的副反应系数

  29. 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3) 例题4-4： Zn(NH3)42+的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn 比较例题4-3

  30. 络合物的条件稳定常数 条件稳定常数：

  31. 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK′ZnY 例题4-5： 解 查表10： pH = 9.0, 查表12： pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时

  32. 第五章 络合滴定 Complexation Titration （2）

  33. 4.3 络合滴定的基本原理 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制 4.4 混合离子的选择滴定 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂

  34. 滴定反应 质子化反应 络合滴定反应 络合滴定与酸碱滴定 强酸滴定弱碱 假设弱碱滴定强酸 络合滴定

  35. 络合滴定曲线 滴定反应 lg K′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2

  36. ？ ？ 但： 化学计量点的计算 化学计量点的 pM、pM′、 pY 、 pY′ 和 pC 的计算 pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’] pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’] pC = - lgC 化学计量点： 可写成： 有副反应时，

  37. 用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及pYsp。 例题4-6： 解：化学计量点时 从例题4-5， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 据 得 又 得 又 得

  38. 影响滴定突跃的因素 Et = -0.1% , 当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略， 计量点前，与待滴定物浓度有关 计量点后，与条件稳定常数有关 Et = +0.1% ,

  39. lgK’ 10 8 6 4 结论： 影响滴定突跃的因素 （1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。

  40. lgK’ = 10 CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 影响滴定突跃的因素 （2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。

  41. HIn2- MgIn- 金属指示剂的显色原理 铬黑 T (EBT)

  42. 滴定前加入指示剂： 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前： 终点： 金属指示剂的显色原理 MIn形成背景颜色 MY无色或浅色 络合物颜色 游离态颜色 MY无色或浅色 金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐 K′MIn要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。

  43. 金属指示剂颜色转变点pMep的计算 设金属离子没有副反应 取对数 理论变色点，也即终点： 当 即 部分金属指示剂变色点pMep可由表查得。 当

  44. 例题4-7： pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZn’ep 解：终点时，pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L, 从前面的例题， 并已求出， 查表：pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep值

  45. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 铬黑T （EBT） 常用金属指示剂 二甲酚橙 掌握：作用原理、颜色 变化，实用pH范围 PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

  46. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 常用金属指示剂-2 二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH < 6.3 H2In4- pH > 6.3 HIn5- 适宜pH 范围：< 6.3

  47. - 2- In H I n H I n 2 p K p K = 12.2 a1 =1.9 a2 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚 pH < 1.9 H2In 1.9 < pH < 12.2 HIn- pH > 12.2 In2- 适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2

  48. Cu-PAN CuY +PAN+ M + MY lgKCuIn = 16 蓝色 黄色 lgKCuY = 18.8 CuY + PAN ——置换作用 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂： Cu-PAN 终点时： + Y

  49. (CH2)6N4 二甲酚橙 EDTA EDTA 滴定过程 pH 变色原理 过程颜色变化 Pb2+ + In Bi 3+ + In = Bi In Y + Bi In = BiY + In Pb2+ + In = Pb In Y + PbIn = PbY + In 1 2 4 3 5 Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化 过程 Pb2+ Bi 3+ PbY BiY 滴定开始时 pH = 1 第一终点 加入(CH2)6N4 pH = 5~6 第二终点

More Related