Espectroscopia Eletrônica (UV-Visível) — método PPP

1. Espectroscopia Eletrônica (UV-Visível) — método PPP Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

2. Na primeira aula vimos o histórico por trás do interesse de usar Química Quântica... É interessante saber como o método pode ser usado para auxiliar diferentes formas de espectroscopia. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

3. Resumo • Potenciais de ionização e espectros de UV • Interação de configurações limitada (LCI) — Método Pariser-Parr-Pople (PPP) • Outros métodos semi-empíricos • Exemplos: benzeno e piridina • Modelo de quatro orbitais (Gouterman) • Aplicação em medicina: PDT • Conclusão SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

4. Introdução Química Quântica é apenas um outro meio de estudarmos nossos problemas químicos, particularmente em casos onde não se pode realizar o experimento. Agora começaremos a ver como essas técnicas podem ajudar a indústria química. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

5. Sabemos que a força motriz da Revolução Industrial foi a indústria têxtil... Com a farta oferta de tecidos, passou-se a procurar maneiras de tingi-los... E a pesquisa de corantes tornou-se um importante fator econômico. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

6. William Perkin ( 1838-1907 ) Em 1853 entrou para o Royal College of Chemistry, onde foi orientado por Hoffman. Este o desafiou a sintetizar quinina, que era um remédio para malária. Na época, todos os corantes eram substâncias naturais muito caras  $$$$$$ SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

7. Mauveína ( 1856 ) Um corante roxo foi descoberto quando Perkin tentava sintetizar quinina (remédio para malária). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

8. Perkin conseguiu produzir o corante em grandes quantidades a partir de alcatrão e vendê-lo por alto preço (o roxo era símbolo da aristocracia). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

9. $$$$$$ Estes estudos foram muito importantes do ponto de vista econômico, e em conseqüência vários laboratórios do mundo inteiro começaram a estudar Química Orgânica. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

10. Consequentemente... No começo do século XX, a indústria química estava muito interessada em cores. Sabia-se que compostos orgânicos insaturados apresentam cores intensas. A pergunta era, por que um certo composto orgânico é amarelo ou verde ou azul ? É possível calcular a cor do composto a partir do conhecimento de sua estrutura? SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

11. Definição das quantidades a medir A energia de uma transição eletrônica deveria ser proporcional à diferença entre os níveis. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

12. Se o nível B se refere ao contínuo, então esta “energia de transição” deveria corresponder aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema proposto por Tjalling Koopmans em 1933. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

13. Evidentemente, nos primeiros anos havia o problema de usar o método de orbitais moleculares em sistemas “grandes” (mais de cinco átomos)... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

14. Erich A.A.J. Hückel (1896-1980) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

15. Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

16. Racional do método Se a molécula de interesse for (aproximadamente) planar, então o Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela forma mais simples O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

17. Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C). A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor () para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

18. A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap Srs são zero para rs (o que equivale a considerar = I ). Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial) para ilustrar o procedimento... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

19. Exemplo: 1,3-butadieno O carbono 1 está ligado ao 2 apenas; o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3; o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e o carbono 4 está ligado ao 3 apenas. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

20. Como montar o determinante Após substituir os valores das “integrais”, a equação secular fica SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

21. Nas aulas anteriores, vimos repetidamente como combinar os orbitais atômicos usando o familiar procedimento descrito em Atkins, página 101. Vimos que o número  (tomado como 1,0 eV) determina uma escala de energia para o diagrama de orbitais moleculares. Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha) do determinante por , definindo SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

22. O determinante toma então a forma a qual é completamente equivalente à anterior. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

23. Observe que a estrutura do nosso problema é completamente consistente com o que vimos antes, apenas as integrais são MUITO aproximadas. Para uma molécula de K átomos, restringimos nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C) do sistema  a matriz tem dimensões KK e seu determinante é um polinômio de grau K. Assim, devemos achar K energias e K OMs. Primeiro vamos achar as K raízes do determinante. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

24. Como achar os autovalores Há várias maneiras de resolver. Uma é reconhecer que o determinante secular é um continuante, daí SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

25. A outra é expandir o determinante pelos métodos usuais (lembre-se de Geometria Analítica e Álgebra Linear) para obter a equação algébrica cuja solução é Isto pode ser feito para qualquer polinômio de qualquer grau. Neste caso é fácil, por que as raízes são analíticas (a expressão é fechada). E quando não são ?... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

26. O polinômio PK (x) A curva que descreve qualquer polinômio PK(x) é contínua, e para casos não tão fáceis (sem soluções analíticas óbvias como as do butadieno) podemos determinar as raízes simplesmente chutando alguns valores e plotando a curva PK(x) vs. x. O comportamento da curva é fácil de inferir a partir da forma do polinômio (a maior potência ). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

27. Primeiro vemos se há alguma raiz óbvia. A seguir, calculam-se os pontos “fáceis” PK(-1), PK(-1/2), PK(0), PK(+1/2) e PK(+1). Sabemos também que provavelmente não adianta chutar x > 2 ou x < -2, pois o polinômio explode. Daí, procuramos as K raízes neste intervalo. Dá algum trabalho, mas geralmente funciona. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

28. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

29. Diagrama de orbitais moleculares • Como a solução do determinante é conhecida, então as energias permissíveis (autovalores) são • =  1,618  e  =  0,618  . Podemos plotar o diagrama de OMs de duas maneiras: ou plota-se energias () em unidades de  com referencia em , ou raízes (x) com referência no zero. Tanto faz, pois a interpretação do diagrama é a mesma. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

30. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

31. As energias calculadas () dos MOs ocupados podem ser correlacionadas com potenciais de ionização (IPs), e as diferenças de energia entre o HOMO e o LUMO podem ser correlacionadas com as energias de excitação. Daí a unidade de  em geral ser eV. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

32. Como achar os autovetores Suponha que queremos achar o i-ésimo OM... Substituindo a i-ésima raíz no sistema de equações, achamos K-1 relações entre os coeficientes das funções de base. A K-ésima relação necessária é a condição de normalização, SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

33. Observe que o átomo 1 é equivalente ao átomo 4, logo Do mesmo modo, o átomo 2 é equivalente ao átomo 3: SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

34. Após calcular todos os coeficientes, podemos desenhar as funções de onda de cada MO.  Observe e compare com outros problemas que já vimos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

35. Como obter as propriedades?... Uma vez achada a matriz C que descreve os OMs, é fácil calcular as propriedades do sistema. Basta calcular a matriz densidade P = nC†C e multiplicá-la pelo operador desejado. Os livros clássicos de E. Heilbronner & H. Bock e R. Zahradnik nos fornecem centenas de exemplos interessantes. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

36. Exemplo: etileno K = 2 funções de base N = 2 elétrons A expansão do determinante dá x2 –1 = 0 cujas raízes são 1, e o diagrama é mostrado ao lado. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

37. Exemplo: benzeno K = 6 funções de base N = 6 elétrons A expansão do determinante dá x6 – 6x4 + 9x2 –4 = 0 cujas raízes são 2 e 1, e os MOs mostrados ao lado. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

38. Às vezes pode ser complicado usar o método devido ao trabalho necessário para se calcular as raízes... Será que não há algum jeito de se saber rapidamente as raízes de um determinante? SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

39. H.C. Longuet-Higgins (1923-...) Estabeleceu com H.P. Bell a estrutura em ponte do diborano. Usou argumentos de simetria simultaneamente com Woodward & Hoffman. Publicou mais de 200 artigos em Química, Bioquímica e Psicologia. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

40. Método de Longuet-Higgins A idéia é que para um sistema com K átomos, pode-se construir um polígono regular de K vértices circunscrito ao círculo... E a posição de cada vértice do polígono corresponde a um OM no diagrama de energia. Assim, basta desenhar um círculo de raio 2 e dividi-lo em K átomos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

41. Exemplo: ciclopentadienilo SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

42. Exemplo: ciclodecapentaeno SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

43. Exemplo: 18-anuleno SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

44. É fácil perceber que, mesmo para um número grande de vértices (átomos!), a diferença de energia entre o nível permitido mais baixo e o mais alto é constante e igual a 4. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

45. Para verificar a validade destas considerações, diversos grupos procuraram estabelecer correlações entre as raízes calculadas no método de Hückel e os valores experimentais... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

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47. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

48. É evidente destes dois gráficos que o método Hückel é não apenas qualitativo, mas semi-quantitativo! Assim, os primeiros sucessos do método Hückel foram a confirmação de que mesmo dentro do contexto de métodos aproximados o teorema de Koopmans é válido... ... e a explicação dos espectros de UV-visível de compostos orgânicos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

49. Agora os químicos já podiam usar Mecânica Quântica em problemas reais! O próximo passo era estabelecer um procedimento geral que pudesse ser usado em qualquer sistema. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

50. Os primeiros cálculos realmente caprichados foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em 1938. Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso e deram origem ao método PPP. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II