Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE

1. Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon

2. Condutividade ac Ressonância Magnética

3.  = Susceptibilidade Magnética = ’ - i ”  = Fator de Preenchimento da bobina L0 = Indutância da bobina vazia Potência dissipada no resistor equivalente: No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois: ’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”

4. Como medir ” ? Entretanto, a prática diz que esta técnica é muito pouco sensível, principalmente porque: L0L, R

5. Uma modificação interessante acrescentar um capacitor tal que  Quando isto acontece, o capacitor mata o indutor o circuito fica assim:  L , R : mesma ordem de grandeza

6. E daí, é só isso? Infelizmente não! A prática diz que o experimento fica interessante quando:  / 2 109 Hz = 1 GHz Problema Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios. Fios se comportam como “linhas de transmissão”. Isto acontece porque o comprimento de onda associado a : se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:

7. Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário “casar” as impedâncias Uma forma prática de fazer isto é a seguinte:

8. E daí, é só isso? Infelizmente não! Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz ? • Diminuir Lo Diminuir número de espiras • Diminuir C Afastar as placas E ainda não é suficiente ! ! !

9. Este é o desenho prático de uma “Cavidade de Microondas” (uma caixinha condutora com um furinho)

10. A cavidade de microondas

11. Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda” O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte: Os circuladores, acopladores direcionais, etc, fazem a mágica de direcionar a microondas através dos diferentes componentes. As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio, mas são mais completas e mais complexas.

12. Espectrômetro de RPE

13. Espectrômetro RPE cw Varian adquirido em 1980 Espectrômetro RPE pulsado Bruker adquirido em 2000 IFSC – Grupo de Biofísica

14. O gerador de microondas: Reflex klystron

16. Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear” A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura) Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)

17. Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico TF

18. O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando os átomos, moléculas, … e a matéria Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que: O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! ! Energia clássica de um dipolo em um campo magnético

19. O efeito Zeeman normal

20. A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo magnético aplicado revela a existência do SPIN ELETRÔNICO também denominado de momento angular intrínsico do elétron. O efeito Zeeman anômalo

21. Uma visão quântica simples – spin S = 1/2

22. O spin em um campo magnético: visão clássica = Momento Angular g = 2 B = 0.927 10-20 erg Gauss-1 h = 6.63 10-27 erg seg o = 8.4 GHz Bo = 3000 Gauss

23. Termalização dos spins no banho térmico Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo aplicado

24. Paramagnetismo M : momento magnético / unidade de volume Ho : intensidade do campo macroscópico aplicado o : susceptibilidade por unidade de volume • Somente se manifesta na presença de um campo externo. • Somente é observado em átomos, moléculas com spins desemparelhados. • A orientação de cada momento é perturbada pelo efeito térmico. • Alinhamento parcial é induzido pelo campo aplicado. • Paramagnetismo ideal é caracterizado por uma susceptibilidade de Curie.

25. Na maioria dos experimentos de ressonância magnética um campo magnético estático é aplicado (em adição ao campo de radiação eletromagnética), a fim de promover o alinhamento dos spins e desdobrar os níveis de energia, possibilitando assim a absorção e emissão de um quantum da radiação eletromagnética: um fenômeno conhecido por “RESSONÂNCIA do spin eletrônico”.

26. Por isso, quando falarmos “Sistema” ou “Amostra” queremos dizer: Amostra + Cavidade + Campo Magnético Estático • Condições Básicas para o EPR: • Campo magnético • Radiação monocromática • Amostra com spins desemparelhados Este é o experimento “que dá certo”. Pois, a amostra somente absorve a radiação na presença de um campo magnético aplicado.

27. Técnica de Onda Contínua : CW

28. Técnica Pulsada

29. E daí, é só isso? Infelizmente não! Os engenheiros dizem que: Variar a frequência da microoonda, mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada: NEM PENSAR ! ! ! Solução: Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens. O único jeito é “dar um jeito”. Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas, VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)

31. E daí, é só isso? Infelizmente não! CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal: Amplificador Lock-in

32. Energias envolvidas • Devido às baixas energias envolvidas: • Diferença entre as populações (N+-N-) é muito pequena. • Radiações não são ionizantes. • Os spins nucleares ou eletrônicos podem ser usados como probes que não perturbam a amostra.

33. Parâmetros característicos do espectro de RPE • fator-g • acoplamentos hiperfinos • formas de linha • Intensidades • Tempos de relaxação

36. Outro tipo de Magnetismo: Diamagnetismo M : momento magnético / unidade de volume B : intensidade do campo macroscópico aplicado  : susceptibilidade por unidade de volume • Somente se manifesta na presença de um campo externo. • Diamagnetismo é comum a quase todos os materiais mas é normalmente pequeno comparado com outros tipos de magnetismo. • Sua origem é orbital (blindagem): NÃO PRECISA DO SPIN DO ELÉTRON! • É caracterizado por uma susceptibilidade magnética negativa e independente da temperatura.

37. Alguns tipos de magnetismo Ferromagnetismo Apresentam magnetização espontânea (M existe mesmo na ausência de Ho) Antiferromagnetismo

38. O átomo tem muitos elétrons • Os elétrons interagem não somente com o núcleo mas também entre si, • e consigo mesmo (interação spin-órbita) • É difícil calcular a função de onda. • Configuração eletrônica: Como os elétrons preenchem as camadas? • Como encontrar o estado fundamental?

39. Interação Spin-Órbita Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.

40. O princípio de exclusão de Pauli • O princípio de exclusão de Pauli requer que somente um elétron • possa estar em um dado estado, (n,l,ml,ms). • Este princípio se aplica para fermions (próximo slide). • No estado fundamental dos átomos, elétrons ocupam os estados de • mais baixa energia, disponíveis e consistentes com o princípio de • exclusão.

41. Fermions e Bosons Partículas com spin semi-inteiro são chamadas de “Partículas de Fermi” ou “Fermions” (protons, elétrons e neutrons) Suas funções de onda são antissimétricas com relação à troca pares de partículas: Partículas com spin inteiro (ou nulo) são chamadas de “Partículas de Bose” ou “Bosons” (fotons, partícula α, atomos de Hélio). Suas funções de onda são simétricas com relação à troca pares de partículas:

42. Configuração eletrônica • Duas regras básicas determinam a estrutura eletrônica de um átomo • de muitos elétrons. • O sistema de partículas é estável se a energia total é mínima. • Somente um elétron pode existir em qualquer estado quântico. • Camadas atômicas com números quânticos principais, n, são denotados • por letras maiúsculas: • n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M), n=4 (N), n=5 (O), • Cada sub-camada é identificada pelo seu número quântico principal, n, • seguido da letra correspondente ao número quântico orbital, l, • denotado por s, p, d, f, g, h …

43. O estado do átomo • Cada camada pode conter, no máximo, 2(2l+1) elétrons, • s(2), p(6), d(10)… • O índice acima da letra, à direita, indica o número de elétrons em • cada sub-camada. • Por exemplo, a configuração do sódio é expressa por: 1s22s22p63s1. • O número máximo de elétrons em uma camada é igual ao número de • elétrons em todas suas sub-camadas fechadas. • Por exemplo, na camada n é igual a 2n2: • n=1 (2), n=2(8), n=3(18)… • Para uma dada configuração: • Como se determinam os estados atômicos e o estado fundamental?

44. O momento angular total • Cada elétron no átomo tem um certo momento angular orbital L • e um certo momento angular de spin S. • Ambos contribuem para o momento angular total J do átomo. • Como? • Em termos da soma de momentos angulares existe diversas maneiras • de se obter o momento angular total. • As duas principais são: “Acoplamento LS” e “Acoplamento JJ”.

45. Acoplamento LS • Quando o acoplamento spin-órbita em um elétron individual é • menor do que as interações eletrostáticas elétron-eletron, • o acoplamento LS se aplica. • O momento angular orbital individual, Lidos diversos elétrons • se acoplam em um único resultante L. Assim também acontece com • os momentos Siem um resultante S. • Quando a interação spin-orbita atua, L e S interagem magneticamente • para formar o momento angular total: 

46. O estado do átomo, sob acoplamento LS Por examplo, 2P3/2  S = 1/2, L = 1, J = 3/2.

47. Acoplamento JJ • Quando as interações spin-órbita individuais são mais fortes do que • as interações eletrostáticas mútuas o acoplamento J se aplica. • Cada elétron tem um momento angular Ji resultante da soma vetorial • de Li e Si. Daí, os Ji se combinam para formar o momento angular • total do átomo, J. 

48. Exemplo • Problema: Encontrar os valores possíveis do momento angular • total, sob acoplamento LS, de dois elétrons cujos números quânticos • orbitais são l1=1 and l2=2. • Solução: Existem três maneiras de se combinar L1 e L2 em um • único vetor L: L = 3, 2, 1. • Da mesma maneira, existem duas maneiras de se combinar S1 e S2, • S = 1, 0. • Como mostra a tabela, os 5 valores possíveis de J são: • J = 0, 1, 2, 3, 4.

49. As regras de Hund • As regras de Hund determinam o estado fundamental do átomo: • Para uma dada configuração eletrônica, o estado com maior • multiplicidade (2S+1) tem a energia mais baixa. • Para uma dada multiplicidade, (S), o estado com • maior valor de Ltem energia mais baixa. • Para elétrons equivalentes, os estados com menor valor de J • tem a energia mais baixa em multipletos “normais”, • (valendo a reversa). “Normal” significa que as sub-camadas • estão menos que a metade cheias.

50. Exemplo Problem: A configuração de um átomo é 1s22s22p3. Solução: L1 = 1, L2 = 1  L = 2, 1, 0. S1 = 1/2, S2 = 1/2  S = 1, 0.  3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0 Princípio de exclusão proíbe D 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0 Maior multiplicidade 3P, 3S Maior L  3P Camada menos da metade cheia  3P0