Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor

Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor 2011-2012

Cateva tehnici de suprafata si tipurile de informatii pe care le furnizeaza

Istoric 1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz 1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen 1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X). 1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921. Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Uppsala,Suedia, premiul Nobel, 1924 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X. Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperiri in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie. Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie, - design-ul surselor de raze X Anii 1960: aparitia instrumentelor comerciale

Efectul fotoelectric. Experimentul XPS H. Hertz (1880) Zn Halwachs (1888) & J. J. Thomson (1889) Robinson & Rawlinson (1914) Au Surse de raze X

Informatii obţinute folosind spectroscopia de fotoelectroni Cea mai puternică tehnică experimentala în domeniul ştiinţei suprafeţelor,pentru: • Identificarea elementelor chimice (cu exceptia H şi He), în concentraţii de peste 0.1 at %. • Analiza cantitativă (semi-cantitativă) a compozitiei chimice din regiunea de suprafaţă (0 – 10 nm)cu o eroare relativă sub 10 %. • Analiza environment-ului molecular (stare de oxidare, atomi legaţi covalent etc.). • Determinarea profilului de adâncime al compozitiei chimice (inclusiv în mod non-distructiv). • Dispersia unor faze în altele. • (în unele cazuri) Structura de nivele a benzii de valenţă. • Identificarea unor grupări organice.

Curba “universală” a drumului liber mediu al e- Procese elementare cu participarea (foto)electronilor ejectaţi din solid: • Împrăştiere elastică (ΔEc= 0) • Împrăştiere inelastică (ΔEc≠ 0) Un electron cu Ecin = 5 ÷ 2000 eV poate pierde din energia sa cinetică prin 4 tipuri de procese: • Excitarea de fononi (probab. neglijabilă) • Împrăştierea electron-electron • Excitarea de plasmoni (plasmon = excitare colectivă a gazului de electroni) ΔE = 5 ÷25 eV. • Tranziţii inter-bandă (ex. excitarea unui e- din BV pe un nivel din BC, sau excitarea unui core-electron pe un nivel superior, liber. Curba “universala” a dependentei inelastic = f(E): • Dacă Ecin ≤ 20 eV, electronul nu are energie suficientă • pentru a excita procesele (a-d), de aceea λ este mare; • (ii) Dacă Ecin ≥ 150 eV, electronul nu are timp suficient • pentru excitarea proceselor (a-d), de aceea λ este mare; • (iii) Între aceste limite, λ (Ec) trece printr-un minimum.

Procese de fotoexcitare, rearanjare şi emisieîn cazul atomului izolat polyurethane Fluorescenţă de raze X (EDX) -sau - Emisie de electroni Auger

Spectrul XPS Ecin≅ hν - EB 0 eV Energia de legatură, BE (eV) EF N(E) Banda de conductie Banda de valenţă Nivele “adânci” http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm Spectrul XPS = imaginea - “oglinda” a densităţii de nivele electronice

Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS După ce un electron dintr-o pătură inferioară (core level) a atomului absoarbe (integral!) energia fotonului X, el paraseste atomul si devine foto-electron, cu energia cinetică : Ecin≈ hn – Eb Procese similare apar în cazul spectroscopiei de fotoelectroni UV (UPS): - fascicolul incident: fotoni UV, capabili să “extragă” electroni din banda de valenţă.

Despicarea spin-orbită

Procese de fotoexcitare rearanjare şi emisie AES UPS XPS e- Foton UV e- Foton X sau e- e- e- Foton X Evac 3s 2p6 2s2 1s2 Evac V EL23 EL1 EK    Ecin= h - EV -  Ecin=EK - EL1 - EL23 -  Ecin= h - EK - 

BE = f(Z)

Conversia energie cinetică (KE) → energie de legătură (BE) 910 eV 920 eV 690 eV 720 eV 581 eV BE = h  KE 343 eV 333 eV 534 eV 561 eV 673 eV

Li: 1s2 2s1 O: 1s2 2s2 2p4 Li(0) 1s2 1s2 1s2 norul electronic 2s Li(0) Li(+) EF Li2O 0 Binding Energy 2s 2p6 2s 1s2 1s2 1 s2 2s2 Li Li O Deplasarea chimică Electronul de pe un nivel adânc “resimte” (în mod preponderent) prezenţa nucleului, dar şi a electronilor din păturile exterioare (inclusiv a celor din BV). Efectul este mai slab pentru orice electron de valenţă (din cauza distanţelor diferite faţă de nucleu). Transferul de sarcină la un atom vecin determină “deplasarea” valorilor Eb. Prinpierdereaunui electron de valenţă, valorileBEsuntdeplasatesprevalorimaimari.

2.1 eV 4.3 eV Deplasarea chimică • Valorile energiei de legatura sunt afectate, nu numai de structura de nivele energetice specifice, ci şi (intr-o masura mai mica) de starea chimica a atomului. • Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 5 eV.

Instrumentaţie

Analiza cantitativă XPS: compozitia elementală relativă Pentru o probă neomogenă chimic, intensitatea Iip a picului orbitalului p, corespunzatoare elementului i este dată de relaţia: Pentru o probă omogenă chimic: unde: k – factor de instrument TKE – funcţia de transmisie a analizorului de energie a electronilor Li,p - factorul de asimetrie a orbitalului p al elementului i I,p – sectiunea eficace de ionizarere a elementului i (există tabele de valori, pentru toate elementele) ni – concentratia medie a elementului i in regiunea analizată (KE) – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron cu un atom din elementul i θ – unghiul de “decolare” (take-off angle) a electronilor Pentru un compus cu 3 elemente chimice: Rezultate cu o precizie in limita a  10% Cum determinăm valorile intensităţilor ?

Extragerea fondului (background subtraction) Fond treaptă Fond liniar Fond de tip Shirley [D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]

Calcul concentraţiilor atomice folosind aria picurilor şi ASF Concentraţia atomică (at.%) =

Concluzii • Caracteristici principale ale spectroscopiei XPS: • Permite identificarea chimică: toate elementele, cu excepţia H şi He • Adâncimea de sondare: 1 – 6 nm • Limita de detecţie: 0.1at. % • Determinarea vecinătăţii atomice şi a stării de oxidare • Determinarea profilului de concentratie in adâncime (non-distructiv / distructiv) • Informatii privind proprietăţile electrice ale suprafaţei (din studiile de incărcare a suprafeţei) • Rezolutia laterala: zeci de micrometri • Rezolutie energetica: 100 meV (folosind radiaţia de sincrotron)

Bibliografie 1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces, interfaces and thin films, Springer, 2010. 4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 2007. 5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm 6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (1978). 7. C.D. Wagner, Practical Surface Analysis, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990). 8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, Spectroscopy in heterogeneous catalysis, Cap. 8: X-ray Photoelectron Spectroscopy, Academic Press (1979). 9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, Electron spectroscopy of solid surfaces, in Experimental methods in catalytic research, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976). 10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica) 11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11 12. http://seallabs.com/howes1.html 13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C

Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor