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结构化学（ structural chemistry ）

结构化学（ structural chemistry ）. 第六章 配位场理论简介 Introduction to Ligand Field Theory. 主讲教师：左春山. Angew. Chem. Int. Ed ., 2009 , 48 , 3911; 4239; 4242. 1. 概述. 2. 配位场理论. 3. - 配键. 4. 磁性与磁共振. 主要内容. 单齿配体. 多齿配体. 螯合配体. 6.1. 概述 (Introduction). 6.1.1 配位体. 配位化合物

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  1. 结构化学（structural chemistry） 第六章 配位场理论简介 Introduction to Ligand Field Theory 主讲教师：左春山 Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3911; 4239; 4242

  2. 1 概述 2 配位场理论 3 -配键 4 磁性与磁共振 主要内容

  3. 单齿配体 多齿配体 螯合配体 6.1.概述(Introduction) 6.1.1 配位体 配位化合物 中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的化合物。前者提供空的价轨道，后者提供孤对电子 配体种类：

  4. 6.1.2 配位化合物结构理论发展 A. 价键理论（VBT） 基本思想： 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质 应用： 能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。 缺点： 定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。

  5. 外轨道型: 共价键， 低自旋 VBT 内轨道型: 电价键， 高自旋 配合物的顺磁磁矩 n 为不成对 d 电子数

  6. B. 晶体场理论（CFT）： 基本思想： 把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。 应用：配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质(取决于分裂后的电子填充)。 缺点：没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。

  7. C. 分子轨道理论（MOT）： 基本思想：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即 中心金属轨道 ns, np, (n-1)d 配位体群轨道：根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道 缺点：处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识，不易于推广应用。

  8. D. 配位场理论（LFT） 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

  9. 1 概述 2 配位场理论 3 -配键 4 磁性与磁共振

  10. 6.2.1.晶体场理论 晶体场理论在本质上仍然是一种静电理论，其核心思想是中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d 轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性(配合物的几何构型)有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂能。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。

  11. (1) 正八面体场中的分裂（Oh） 图 6-1 正八面体及其坐标

  12. Oh点群的特征标表

  13. 考虑静电作用 eg t2g

  14. 10Dq或Δo 自由离子 d轨道 球形场 正八面（Oh）场 图6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂

  15. (2) 正四面体场中的能级分裂（Td） 在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的 e(dz2和 dx2-y2)。

  16. 球形场 四面体场

  17. 因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e没有脚标g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 t 大约只有正八面体场o 的 4/9 倍，原因是： • 八面体络合物，6个配体， • 四面体络合物，只有4个配体。 ② 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

  18. 各种配位场中金属d 轨道能级的分裂情况 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 平面四方 型场 拉长八面体场 (反式构型)

  19. 6.2.2. 配位场理论 A. ML6八面体配合物的分子轨道 a.  配键的形成 中心金属：ns, npx , npy , npz , (n-1)dx2-y2, dz2, dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道 6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）

  20. 将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg 中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在下表 ns………………a1g npx.npy,npz …….t1u (n-1)dx2-y2, dz2 ..eg dxy, dxz, dyz ……t2g

  21. 中心原子轨道及配位体的群轨道

  22. 组态 八面体配位场中的分裂能 Dq为一种能量单位 配位化合物分子轨道能级图

  23. b.  配键的形成 当配体除了有与M←L键轴平行的  型轨道，还有与  键轴垂直的型轨道时，这些  型轨道的对称性与 中心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成  型分子轨道。  配键的形成决定了分裂能o的大小。

  24. * 配体有能量较高的空 *轨道如CO, CN־ 或有空 d 轨道如P, As, Sb(PF3, PCl3, AsCl3, PR3) 例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的2(*)的进一步组合 分裂能增大，强场配体

  25. * 配体有能量较低的型占据轨道 例如：X־, H2O 除了与中心离子形成  配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成  型配键，使 o变小，形成弱场高自旋配合物。 分裂能减小，弱场配体

  26. c. 影响o的因素： ① 配体的影响 实验总结出如下光谱化学序列 CO, CN‾ > NO2‾ > en > NH3 > py > H2O > F > OH‾ > Cl‾ > Br‾ 一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体，H2O以后(f > 1.00)称为强场配体。 ② 中心离子的影响 价态、周期等因素 Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+ 以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f ×g

  27. 表6-3 八面体场的 f 和 g f g/1000cm-1 Br- 0.72 C2O42- 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN- 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl- 0.78 NCS- 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F- 0.9 Py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 En 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN- 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36 从 g 因子中可以看出，价态越高，o越大，第二过渡周期比第一过渡周期大20%-30%

  28. B. 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质 a. 定义 d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d轨道中的总能量(ETLF)之差。即 LFSE = ETS － ETLF= － ETLF 一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。

  29. b. 电子成对能 P 迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。 d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0 与 P 的相对大小。 P<o o P > o o (b) 强场高自旋 (a) 弱场高自旋 Ea=E0+(o+E0)=2E0+o Eb=2E0+P

  30. 高、低自旋的区分： 与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。 例如：Oh: d6 根据 P与o的相对大小，有两种排布方式： eg* P>o时: t2g LFSE = –[4×(–4Dq) + 2×6Dq] = 4Dq =0.4o eg* P<o时: t2g LFSE = –[6×(–4Dq) + 2P] = 24Dq– 2P

  31. 八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE

  32. 在 Oh 场中， d1~d3, d8~d10 组态，无论 o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。 d4~d7 组态，则随 o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。 弱场高自旋（HS）时，d3, d8 有最大 LFSE。 强场低自旋（LS）时，d6 组态有最大的 LFSE。

  33. * o与磁性 轨道冻结后(即认为分子中轨道角动量无贡献)，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。 可由 导出 在配合物性质研究中，一般方法是： m  n  排布方式  成键性质

  34. * LFSE与水合热 M2+(g) + 6H2O(l) [M(H2O)6]2+(aq) 弱场配合物 反应热 rHmӨ(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热

  35. 分析： 随 d 电子数增多，z*/r 应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图中的虚线所示。 但实验中发现“双凸”现象(在d3, d4, d8, d9处凸起) [M(H2O)6]2+为弱场八面体配合物, d3, d8有最大的 LFSE 。 z*/r 与LFSE就可解释 “双凸”现象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。

  36. (3) LFSE与离子半径 若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现: 如图 6-7所示的规律。 离子半径\pm d电子数 第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径

  37. 离子半径\pm d电子数 第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径 解释：弱场时， d3, d8有最大LFSE。 强场时， d6结构有最大的LFSE。

  38. * o与紫外可见吸收光谱 d-d跃迁: : 10000~30000cm-1 可见光波数：14000~25000cm-1。所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。

  39. 拉波特(Laporte)选择定则: S=0 自旋多重度不变定则 g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则 d-d 跃迁吸收强度 自旋和宇称允许时,  很大(一般在103-105之间)。 自旋允许, 宇称禁阻时,  较小(一般在10-102之间)。 自旋和宇称都禁阻,  极小(一般在10-2-10之间)。 配合物的荷移跃迁(CT),  极大, 在105以上。 大者，颜色浓，小者，颜色淡 Oh场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻, =0.1-100之间，颜色较淡。 o改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变淡）

  40. 例1：干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2· 4H2O (红色)。 解释：H2O取代 Cl-后, o增大，d-d 跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 o增大吸收兰绿光而显红色。 例2 :Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别 解释：Cu2+属于d9，NH3是强场配体，组态为(dz2)2(dx2-y2)1，呈拉长八面体，o较大； H2O是弱场配组态为(dz2)1(dx2-y2)2，呈压扁八面体， o较小。

  41. C. 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应 实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态的能级是简并的，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。 通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。

  42. Cu2+为d9结构，6 配位时有两种排布： 能量简并 极限 极限 两长四短 平面正方形 两短四长 直线型 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。

  43. 理想八面体 变形八面体 大变形 小变形(或称小畸变)

  44. 图6-8 若干M(en)32+的 pK( pK=-logK)

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