REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 2ª Parte: Reacciones orgánicas. Tipos. Sustitución. Adición. Eliminación. Conden

1. REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS2ª Parte: • Reacciones orgánicas. Tipos. • Sustitución. • Adición. • Eliminación. • Condensación • Redox

2. O O R-C + H2O R-C + O-CH3 OH O- CH3 H Reacciones químicas principales • Sustitución: Un grupo sustituye a otro (“uno entra y otro sale”). Ej:CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl • Adición: a un doble o triple enlace (un enlace se rompe y se une un nuevo sustituyente) Ej:CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl • Eliminación: de un grupo de átomos. (Se produce un doble enlace) Ej:CH3–CH2OH  CH2=CH2 + H2O • Condensación: Se unen dos o más moléculas mediante la eliminación de una molécula más simple. MUY IMPORTANTE

3. H H H H H ...–C–O–C–O–C–O– .... C=O + C=O + H H H H H -2 +1 O +1 H-C + H2O +1 H +1 -2 H +1 H-C-OH + ½ O2 +1 H Reacciones químicas principales • Polimeración: Unión de muchas moléculas (monómeros) en una sola macromolécula (polímero). • Redox: (cambia el E.O. del carbono). …..  MUY IMPORTANTE Estado de oxidación del carbono: 0 Estado de oxidación del carbono: -2

4. Reacciones de sustitución. Un átomo o grupo atómico del sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico suministrado por el reactivo: Radicalaria (SR):El reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homolítica. Electrófila (SE):Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) Nucleófila (SN):Un reactivo nucleófilo ataca a zonas del sustrato con deficiencia electrónica (normalmente un carbocatión de una ruptura heterolítica)

5. Sustituciones radicalarias (homolíticas) • Se necesitan “condiciones especiales” para producir la ruptura homolítica de los reactivos (luz U.V. o presencia de peróxidos) • Típicas en alcanos • Se dan, por ejemplo, en la halogenación de alcanos. • Se producen en tres fases: • Fase de Iniciación: Ruptura homolítica Cl2 +luz ultravioleta  2 Cl• • De Propagación:CH3–CH3 + Cl• CH3–CH2• + HCl • De Finalización:CH3–CH2• + Cl• CH3–CH2–Cl (también se produce: 2 CH3–CH2• CH3–CH2–CH2–CH3 )

6. + HNO3  + H2ONO2 H2SO4 FeCl3 + Cl2  + HClCl AlCl3 + ClCH3  + HClCH3 Reacciones de sustitución electrófila. • Ruptura heterolítica, reactivo atacante electrófilo • Típicas de los hidrocarburos aromáticos Nitración (–M): Halogenación (+M): Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I):

7. + Ejemplo de sustitución electrófila(-M): Nitración • Se producen en dos etapas • Etapa 0 (previa):Se forman los reactivos (ácido nítrico en medio ácido) HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4– + H2O • 1ª etapa:Ataque electrófilo NO2 NO2 NO2+ H H H+ NO2+ + • El carbocatión (complejo sigma) se estabiliza por resonancia. • La carga positiva se concentra en las posiciones orto y para • 2ª etapa: Perdida de un protón NO2+ HSO4–+ H2SO4

8. Ejemplo de sustitución electrófila(+M): Halogenación • Etapa 0 (previa): formación reactivos Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4– • 1ª etapa:Ataque electrófilo Ataque electrófilo Cl Cl Cl + H H H +Cl+++ • El carbocatión (complejo sigma) se estabiliza por resonancia. • La carga positiva se concentra en las posiciones orto y para • 2ª etapa: Cl + FeCl4– + HCl + FeCl3

9. Nota sobre el catalizador Para saber más (sólo para curiosos)

10. Sustitución electrófila (+I).Ejemplo de alquilación Friedelf–Crafts) Para saber más (sólo para curiosos) • 1ª etapa: CH3Cl+ Al3Cl  CH3+ + AlCl4– • 2ª etapa: CH3 CH3 CH3+ H H H + CH3+++ 3ª etapa: CH3 + AlCl4– + HCl + AlCl3 El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen  – )

11. Doble sustitución, orientación del segundo sustituyente Los sustituyentes del benceno se clasifican en: Activantes (“directores orto y para”): Ceden e- al anillo (efectos +M o +I), Aumentan la reactividad de este. Orientan los segundos sustituyentes a posiciones “orto” y “para” . Ej: -OH, -Cl (o halogenos en general ), -NH2, -CH3… Desactivantes (“directores orto y para”): Atraen los e- del anillo hacia sí (efecto -M) disminuyen su reactividad. Orientan los segundos sustituyentes hacia posiciones “meta”, (Suelen tener dobles enlaces entre un C y un atomo más electronegativo). Ej: -NO2, -COH, -CN, -COOH….

12. Orientación del segundo sustituyente Reactivo electrófilo “+M”: El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – )

13. Orientación del segundo sustituyente Reactivo electrófilo “-M”: En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”).

14. O O– O N+ N + O– O– O– O– O– O– O – Cl Cl+ N + Cl+ N + Cl+ N + – – + +        + – Orientación del segundo sustituyente Reactivo electrófilo “-M”: En este caso, el segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”). El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – ) Reactivo electrófilo “+M” :

15. Orientación del segundo sustituyente Pregunta: ¿Como sería la primera y segunda nitración del tolueno? (Nota: sería una segunda y tercera sustitución)

16. Orientación del segundo sustituyente Pregunta: ¿Como sería la primera y segunda nitración del tolueno? (Nota: sería una segunda y tercera sustitución)

17. Para saber más (sólo para curiosos) Orientación del segundo sustituyente Reactivo electrófilo “+I”: El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen δ – ) Además durante el ataque del reactivo electrofilo, si éste se realiza sobre posiciones orto o para, una de las configuraciones de resonancia es de tipo carbocatión terciaria, lo que explica la mayor estabilidad del complejo sigma en estos dos casos

18. Sustitución nucleófila • Se produce cuando un reactivo nucleófiloataca a zonas del sustrato con deficiencia electrónica (o a un carbocatión). • Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico. • Son típicas de los haluros de alquilo, las aminas y los alcoholes • Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: • Sustitución en derivados clorados. • Sustitución en alcoholes.

19. Ejemplos de Sustitución nucleófila. • Sustitución de derivados clorados: (CH3)3C–Cl + NaOH  (CH3)3C–OH+ NaCl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH3–CH2–CH2–Cl + 2 NH3 CH3–CH2–CH2–NH2+ NH4Cl (sintesis de Hofmann) • Sustitución de alcoholes: CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br+ H2O

20. Mecanismos de sustitución nucleófila • Sustitución bimolecular (una etapa SN1) Es favorecida por carbocationes inestables. CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br+ H2O • Sustitución unimolecular (varias etapas SN2) Es favorecida por carbocationes estables. 1ª) (CH3)3C–Cl  (CH3)3C+ + Cl– (etapa lenta) 2ª) (CH3)3C+ + NaOH  (CH3)3C–OH+ (NaCl)

21. Reacciones de adición. La molécula del sustrato añade dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo (se suprime un enlace doble (o triple)): • Radicálica:Es poco frecuente. • Se produce en presencia de peróxidos o de luz. (antiMarkownikoff) • Nucleófila:El reactivo atacante es una especie nucleófila que busca puntos con baja densidad electrónica (+). Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. (Por ej: C=O).

22. + + - Reacciones de adición. • Electrófila:(a doble o triple enlace) El reactivo atacante es una especie electrófila que busca puntos con alta densidad electrónica. Típicas de alquenos y alquinos. • Suelen seguir un mecanismo unimolecular (dos etapas). • Siguen la regla de Markownikoff (Markovnikov): “Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. • Ejemplos: • Adición de halogenuros de hidrógeno (hidrohalogenación):

23. Pl o Pd alqueno alcano Reacciones de adición. • Ejemplos (cont. adición electrófila): • Adición de halogenos (halogenación): • Adición de hidrógeno (hidrogenación) en presencia de catalizadores (hidrogenación catalítica): Nota: En la hidrogenación (catalítica) se suele usar platino (o paladio) como catalizadores, se hacen pasar los gases por una matriz de este metal

24. Reacciones de adición. Mecanismo Para saber más (sólo para curiosos)

25. Ejemplos de reacciones de adición. • Electrófila: CH3–CH=CH2 + H2 CH3–CH=CH2 + Cl2 CH3–CH=CH2 + HBr  CH3–CH=CH2 + H2O (H+)  CH3–CH2–CH3 (Hidrogenación) CH3–CHCl–CH2Cl Cloración (Halogenación) CH3–CHBr–CH3(mayor proporción) Hidrobromación (hidrohalogenación) Hidratación CH3–CHOH–CH3 (mayor proporción) • Nucleófila: CN |CH3–CO–CH3 + HCN CH3–C–CH3 | OH

26. Mecanismo de la reacción de adición electrófila. Para saber más (sólo para curiosos) • 1ª etapa: (lenta) • CH3–CH=CH2 CH3–C+H–C–H2 • (La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3 y CH2 (regla de Markownikoff) • 2ª etapa: (rápida) • CH3–C+H–C–H2 + HBr CH3–CHBr–CH3

27. Mecanismo de la reacción de adición nucleófila. Para saber más (sólo para curiosos) • 1ª etapa: (lenta) CH3 –C=OCH3–C+–O–| |CH3 CH3 • 2ª etapa: (rápida)CN |CH3 –C+–O– + HCN  CH3–C–OH | | CH3 CH3

28. Ejercicio E:Al reaccionar metil-2-buteno con ácido clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en mayor proporción.

29. Ejercicio F:a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). a) CH2 =CH—CH2—CH2—CH3 1-penteno CH3—CH=CH—CH2—CH3 2-penteno (cis y trans) CH2 =C—CH2—CH3 2-metil-1-buteno | CH3 CH2 =CH—CH—CH3 3-metil-1-buteno| CH3 CH3—C=CH—CH3 metil-2-buteno| CH3 H H cis H CH2—CH3 trans C=C C=CCH3 CH2—CH3 CH3 H

30. Ejercicio F:a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). b) alqueno + HBr  bromoderivado mayoritario CH2 =CH–CH2–CH2–CH3  CH3 –CHBr–CH2–CH2–CH3 CH3–CH=CH–CH2–CH3  CH3–CHBr–CH2–CH2–CH3 + CH3 –CH2–CHBr–CH2–CH3 CH2 =C–CH2–CH3 CH3–CBr–CH2–CH3|| CH3 CH3 CH2 =CH–CH–CH3 CH3–CHBr–CH–CH3|| CH3 CH3 CH3–C=CH–CH3 CH3–CBr–CH2–CH3|| CH3 CH3

31. Ejercicio G:a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b)Calcule cuantos moles de ácido bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c)Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) a) C4H2(HCC–CCH) + 2 H2  C4H6 50 g —————— 2 mol (H2C=CH–CH=CH2) 100 g —————— n  n = 4 moles de H2 4 mol · 0,082 atm · L · 323 K 760 mm HgV = ————————————— ·————— = 115 litros mol · K · 700 mm Hg 1 atm b) C4H6(H2C=CH–CH=CH2) + 2 HBr C4H8Br2 (CH3–CHBr–CHBr–CH3)

32. Ejercicio G:a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b)Calcule cuantos moles de ácido bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c)Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) c) (A) C4H2(HCC–CCH)butadiino (B) C4H6(H2C=CH–CH=CH2)1,3-butadieno (C)C4H8Br2(CH3–CHBr–CHBr–CH3) 2,3-dibromo-butano HCC–CCH + 2 H2  H2C=CH–CH=CH2 H2C=CH–CH=CH2 + 2HBr  CH3–CHBr–CHBr–CH3

33. Reacciones de eliminación • De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. • Siguen la regla de Saytzeff (Saytzev o Zaytsev): “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono (adyacente al grupo funcional) que tiene menos hidrógenos” Nota: habitualmente A o B serán un grupo funcional y un H, respectivamene

34. Reacciones de eliminación (ejemplos)

35. Reacciones de eliminación (ejemplos) Vamos a estudiar dos ejemplos típicos: • Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. • Se produce en medio básico. CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH • Deshidratación de alcoholes. • Se produce en medio ácido. CH3–CH2–CHOH–CH3 (+ H2SO4)  CH3–CH=CH–CH3 +NaBr+ H2O mayoritario  CH3–CH=CH–CH3 +H2O mayoritario

36. Reacciones de eliminación, mecanismos Mecanismo de la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (medio básico). • 1ª etapa: (lenta): CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH CH3–CH2–C+H–CH3+ Br– • Nota: Esta reacción compite con la de sustitución,si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación. • 2ª etapa: CH3–CH2–C+H–CH3 CH3–CH=CH–CH3(81 %)+ CH3–CH2–CH=CH2(19 %) • ElBr– neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH– formando H2O. Para saber más (sólo para curiosos)

37. Reacciones de eliminación, mecanismos Para saber más (sólo para curiosos)

38. Reacciones de eliminación, mecanismos Mecanismo de la deshidratación de alcoholes (medio ácido) • 1ª etapa: (protonación) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–CH–CH3 |  | + H+ OH O+H2 • 2ª etapa: (formación de carbocatión). (lenta) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–C+H–CH3 |  O+H2 + H2O • 3ª etapa: (formación de alqueno)(Saytzeff)CH3–CH2–C+H–CH3 CH3–CH2–CH=CH2 + CH3–CH=CH–CH3+ H+ Para saber más (sólo para curiosos)

39. Ejemplo:Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones. CH3|CH3CH3–CH=C–CH3 |CH3–CH2–C–CH3 mayor proporción |OHCH3 |CH3–CH2–C=CH2+ H2O

40. Reacciones de condensación

41. Reacciones de condensación

42. Ácido orgánico + alcohol éster + agua CH3–CH2–COOH + CH3OH CH3–CH2–COO–CH3 + H2O H2O Formación de ésteres. Esterificación • Se producen por la reacción de deshidratación entre un ácido y un alcohol. Ejemplo: propanoato de metilo

43. Esterificación o Hidrólisis ácida • Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes: R–COOH + R’–OH  R–CO–O–R’ + H2O • Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. • Se trata de una reacción reversible. • El nombre “hidrólisis ácida” se suele utilizar para la reacción inversa (la “ruptura” –disociación- del ester) Ejemplo: CH3–COH + CH3–CH2–OH  CH3–CO–O–CH2–CH3 + H2O

44. CH2–O–CO–R R–COO–Na+ CH2OH CH–O–CO–R’+3 NaOH  R’–COO–Na+ + CHOH CH2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH2OH Otras reacciones. • Saponificación (hidrólisis básica): • Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol). • Es una reacción irreversible. La reacción de saponificación recibe este nombre porque es la típica reacción que se usaba tradicionalmente para fabricar jabones. Cada una de la sales del ácido carboxílico libera un anión R-COO- que tiene una parte polar (hidrófila) y una apolar (hidrófoba, pero “lipofila”) que será la responsable de unirse a las partes grasas de las manchas

45. Reacciones Redox. • En Orgánica existen también reacciones redox. • Es más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto. • Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. • Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de • Oxidación: como aumento en la proporción de oxígeno • Reducción:como disminución en la proporción de oxígeno.

46. oxidación CH4 CH3OH  HCHO  HCOOH  CO2E.O.: –4 –2 0 +2 +4% O: 0 50 53,3 69,6 72,7 reducción Reacciones Redox más comunes. Reacciones redox más comunes: • Oxidación de alquenos • Ozonolisis. • Oxidación de alcoholes. • Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. • Combustión.

47. Reacciones de oxidación

48. KMnO4 Oxidación de alquenos. • Los alquenos se oxidan formando dialcoholes: Ejemplo: CH3–CH=CH–CH3 CH3 –CHOH–CHOH–CH3 • Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

49. KMnO4 Oxidación de alcoholes. • Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. • Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: CH3–CHOH–CH2–CH3 CH3–CO–CH2–CH3

50. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. • Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. • Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. • En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.