第四章 沉淀滴定法

1. 第四章沉淀滴定法

2. 沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定方法. 沉淀滴定法中应同时满足: • 沉淀反应生成的沉淀溶解度必须很小； • 沉淀反应速度要快; • 可以找到合适的指示剂确定终点； • 沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。

3. 银量法:以生成银盐沉淀的反应为基础。 主要用于用于水中Cl-, Br-, CN-,Ag+测定. 根据所用指示剂不同,沉淀滴定法分为 莫尔法、佛尔哈德法、发扬司法。

4. 沉淀反应的基本原理 4-1 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 4-2 分步沉淀

5. 4-3.沉淀滴定法的基本原理 一、沉淀滴定曲线 PAg-----V AgNO3关系曲线 二、莫尔法（Mohr Method) 以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 1.莫尔法的原理： 例:以AgNO3为标准溶液,K2CrO4为指示剂，测定水中Cl-。

6. 滴定开始：首先生成AgCl沉淀 Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 达到计量点时：稍过量的Ag+与指示剂K2CrO4 生成砖红色Ag2CrO4沉淀，而指示终点。 2Ag+ + CrO42- =Ag2 CrO4↓（砖红色）

7. 2.滴定条件 （1）指示剂K2CrO4用量 计量点时指示剂的理论用量:

8. 理论上需:[CrO42- ]=6.1×10-3mol/L 实际上采用:[CrO42]= 5.0～2.2×10 -3mol /L比理论略低,造成终点消耗AgNO3标准溶液要稍多一点，使测定结果偏高. 可用蒸馏水做空白试验扣除

9. (2)控制溶液的pH值： 在中性或弱碱性溶液中，pH=6.5 ~ 10.5 当pH值偏低: 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 平衡向右移动，[CrO42- ]减少，导致终点拖后而引起滴定较大误差（正误差）。 当pH值增大:呈碱性时,可引起副反应 Ag+＋ OH－ ＝ Ag2O↓. 说明:如有NH4+存在，需控制pH=6.5 ~ 7.2, 碱性条件： NH4+ ＋ OH－ ＝ NH3.H2O Ag++2NH3 ＝ Ag（NH3）2+.

10. （3）滴定时必须剧烈摇动 滴定时必须剧烈摇动滴定瓶，防止Cl-被AgCl吸附，导致终点提前。 莫尔法只适用于AgNO3直接滴定Cl-和Br-，而不适用于滴定I-和SCN-.

11. 3．应用:莫尔法测定水中氯离子 测定方法：一般取50 ml水样,加5% K2CrO4 1ml,在不断摇动下,用AgNO3标准溶液滴至砖红色不褪,即为终点。同时在相同条件下做空白试验。

12. 计算： 氯离子(Cl-, mg/L)= V—AgNO3标准溶液量（ml）; Vo—空白AgNO3标准溶液量（ml）.

13. 说明: 1)莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能用Cl-标准溶液直接滴定Ag+。 1)干扰测定因素 凡能与Ag+生成沉淀的阴离子: 如PO43- 、CO32- 、C2O42- 、S2- 、SO32-; 凡能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子: 如Ba2+ 、Pb2+; 凡能发生水解的金属离子: 如Al3+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Sn4+

14. 三.佛尔哈德法（Volhard)： 用铁铵钒NH4Fe（SO4）2作指示剂的银量法. 1.原理： (1)直接滴定法测定水中的Ag+： 以NH4SCN为标准溶液, NH4Fe（SO4）2作指示剂,直接滴定水中的Ag+。 滴定开始：SCN－ ＋ Ag+ =AgSCN↓(白色) 终点：稍过量的SCN－便与指示剂Fe3+生成血红色络合物FeSCN2+指示终点。 SCN－ ＋Fe3+=FeSCN2+(血红色)

15. (2)返滴定法测定水中的卤素离子： 加入过量的AgNO3标准溶液,使水中卤素离子都生成卤化银AgX沉淀。然后加入铁铵钒指示剂,以NH4SCN为标准溶液返滴定剩余的Ag+。 滴定反应为: Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 过量 Ag+ ＋ SCN－ =AgSCN↓(白色) 剩余  根据所加入AgNO3标准溶液的总量和所消耗NH4SCN标准溶液的量,计算水中Cl－的含量.

16. AgCl↓ ＋ SCN－ = AgSCN↓ ＋ Cl－ 为了避免上述沉淀转化造成的误差,可采取下列措施: 1)加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl后,加入少量有机溶剂,如硝基苯1～2ml以覆盖AgCl。 2)加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl沉淀后,将水样煮沸,使AgCl沉淀凝聚。

17. 2.滴定条件 (1)强酸性介质： [H+]=0.1mol/L～1 mol/L. 若[H+]较低, Fe3+将水解生成羟基络合物,甚至产生Fe(OH)3沉淀. (2)控制指示剂用量: Fe3+的浓度保持在0.015 mol/L, 浓度大会使溶液有较深的橙黄色,影响终点的观察。

18. (3)滴定时应剧烈摇动:避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附(避免终点过早出现)。(3)滴定时应剧烈摇动:避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附(避免终点过早出现)。 四.发扬司法（Fajans) 以有机染料吸附剂作指示剂时，称为法扬司法。 这类吸附剂中的阴离子在溶液容易被带正电荷的胶状沉淀吸附，导致结构变形而显色。 应用此类方法可以测定Br-、I-、SCN- 等。