高分子化学《Polymer Chemistry》

高分子化学《Polymer Chemistry》 —第一小组聚合

5 聚合方法 主要 5.1 引言 5.2 本体聚合本章内容 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合 5.6 乳液聚合技术进展

5.1 引言 根据物料起始状态称本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合自由基聚合实施方法进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合和分散聚合。 • 离子和配位聚合均相溶液聚合、淤浆聚合本体聚合气相聚合

5.1 引言 本体聚合溶液聚合界面缩聚固相缩聚分类 • 逐步聚合方法这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题： • 扩散、混合与传质问题􀂙 • 传热问题􀂙 • 残留单体脱除问题􀂙 • 聚合过程中分散体系的稳定性问题􀂙 • 均相催化剂的负载化问题􀂙 • 聚合产物颗粒形态问题􀂙 • 聚合反应器防粘壁问题􀂙 • 聚合过程的连续化问题 • （流混模式问题、非稳定态问题等）

①本体聚合 组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。 ①本体聚合组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。 ③悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。四种聚合方法的不同特点是：本体聚合：组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点：是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

溶液聚合 ：优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点：是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

悬浮聚合： 通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点：是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

乳液聚合 ：由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点：是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

引言化学的角度更关心其中的科学问题： • 均相高粘体系的聚合过程规律 • 各种非均相聚合过程规律 • 悬浮聚合 • 乳液聚合 • 沉淀聚合 • 分散聚合 • 淤浆聚合 • 气相聚合 • 界面缩聚 …… 聚合速率聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布…… ……

聚合体系和实施方法示例

聚合实施方法比较

有机玻璃鱼缸

5.2 本体聚合 自由基本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 • 基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂助剂 • 聚合场所：本体内

5.2 本体聚合 • 本体聚合的优缺点 • 优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产 • 缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 • 解决办法预聚: 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全

可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。 • 应用实例本体聚合工业实例

图6不同温度下、安瓿法和DSC法St本体聚合数据的三段聚合模型标绘图6不同温度下、安瓿法和DSC法St本体聚合数据的三段聚合模型标绘

分均相聚合与非均相聚合两类。 如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。

　用于制造高度透明的有机玻璃和聚苯乙烯等。 工业化品种: LDPE气相本体 50%PE产量薄膜,制品,电缆,被覆料 PVC沉淀本体 10%PVC产量管材,板材 GPS熔融本体(热引发) 家用电器里外装饰,电器,支架,仪表 PMMA本体浇铸航空透明材料,表盘,标牌

防静电有机玻璃

防静电有机玻璃板

聚苯乙烯： • 平均相对分子质量约20万。无色无味透明树脂，透光性好。表面富有光泽，易燃，密度为（1.05g／cm3－1.07g／cm3）具有优良的防水性，耐腐蚀性、电绝缘性． • 生产方法：本体聚合法，悬浮聚合法，乳液聚合法．这里介绍本体聚合法。在苯乙烯单体中加入引发剂和少量添加剂，现在预聚釜中进行低温聚合，制取预聚物，再转入聚合塔中高温加热，分段维持一定温度，反应结束即将熔融状聚苯乙烯挤出成条，在水中冷却硬化，切粒包装。 • 以上是“白色污染”的主要成份，另外，在这些污染物中，还加入了增塑 • 剂，发泡剂，热稳定剂，抗氧化剂等。

聚二烯的连续制备方法 该方法包括以下步骤： (a)将一种或多种单体、催化剂体系和小于50wt％的有机溶剂(以该单体、催化剂和溶剂的总重量计)装入第一容器中. (b)使该单体聚合到该单体的至多 20wt发生转化而形成反应性聚合物和单体的混合物. (c)从该容器取出该反应性聚合物和单体的混合物. (d)在总单体转化率达到25wt 之前终止该反应性聚合物.

本体聚合中黏度不够的原因 甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合在此过程中比热容、黏度和导热系数等物性参数是影响聚合动力学和体系传热的重要因素。研究了聚合转化率和温度对MMA本体聚合体系密度、比热容、黏度和导热系数的变化，发现随着转化率增大，体系比热容减小，密度、黏度和导热系数增大，并存在黏度发生突变的临界转化率；随着体系温度增大，密度和导热系数减小，比热容和黏度突变对应的临界转化率增大。建立了能描述各物性参数随转化率（聚合物浓度）和温度变化的数学关联式，计算值和实验值吻合较好，建立的各关联式能较好地预测MMA本体聚合中的物性的变化，可为聚合配方及传热的设计提供基础。

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