分子動力学冬季講習ポテンシャル 3 　共有結合性材料

分子動力学冬季講習ポテンシャル3　共有結合性材料分子動力学冬季講習ポテンシャル3　共有結合性材料東京大学工学系研究科泉　聡志

概要 • 近年のナノテクノロジーの進歩により、シリコンプロセスやカーボンナノチューブのMD解析が脚光を浴びている。ここでは、シリコン・炭素系のStillinger-Waber、Tersoff、Brennerポテンシャルをその原理に踏み込んで解説し、応用例をいくつか紹介する。

講習内容 • 共有結合ポテンシャルの概要 • ポテンシャルの紹介・微分形等の実践に必要な知識 • Stillinger-Waberポテンシャル(Si) • Tersoffポテンシャル(Si, C) • Brennerポテンシャル(C, H) • ポテンシャルの今後の展望

sp2混成軌道 共有結合性材料の特徴 • sp2,sp3結合等、方向性を持った結合 C, Siの最外殻はs, px, py, pzの4軌道 sp3混成軌道

分子動力学の適用(共有結合系) Ab-initio 分子動力学法 (CP法) Car-Parinello Tight-Binding分子動力学法 →Order-N法 C.Z.Wang, et al. 経験的分子動力学 Tersoff, Stillinger- Waber, Brenner, Pettifor, …. 近似速度

Si（C）系の経験的ポテンシャル • Stillinger-Waberポテンシャル • “多体クラスターポテンシャル” • ダイヤモンド構造と液体構造にフィッティング • Tersoffポテンシャル • “ボンドオーダーポテンシャル” • 多形態（ダイマ・グラファイト・ダイヤモンド・単純立方・体心立方など）のシリコンの構造にフィッティング • 発展形としてBrenner(C-H)、Marty(Si-H)、大平(Si-H)ポテンシャル

多体クラスターポテンシャル ある特定の構造について、結合距離（二体項）、結合角（三体項）、二面角（四体項）を合わせこむ。合わせ込んだ構造に以外に遷移する場合（化学反応・相転移等）に対応できない！

ボンドオーダーポテンシャル 見かけは二体ポテンシャルbαβに多体項が含まれる。配位数が大きくなれば、結合を作るための十分な価電子がなくなり、電子が非局在化して結合間で共鳴し、結合を弱める効果を表現出来る。局所状態密度の二次モーメント近似より導かれる。

θ β γ α SWポテンシャルの形式(1)～(6) • 二体項はrαβのみの関数 • 三体項はrαβ、rαγ、cosθの関数 • hは1/3。　θ=109.47°でh=cosθ (ダイヤモンド構造が安定)

SWポテンシャルの合わせこみ • ダイヤモンド構造の凝集エネルギ・格子定数・融点 • 液体構造

θ β γ α SWポテンシャルの微分 • 三体項の微分力は基本的に二体ポテンシャルと同じヘルマン･ファインマン則ただし、三体項V3はrαβ、 rαγ、cosθの関数。よって、これらを経由した偏微分を行う必要がある。一つの三体項に対して、力はα,β,γの三つの原子に作用する。もちろん、三角定理により、cosθをrαβ、rαγ 、rβγの関数として、微分してもよい。

SWポテンシャルの微分 • 具体的な微分形（一つの三体項） • 原子間距離と方向余弦の微分形 • テキスト式(16)～式(18)参照

SWポテンシャルの物性値１ テキスト表5

SWポテンシャルの物性値２ • クラスターの形状は合わないテキスト図3

SWポテンシャルの物性値 • バルク（ダイヤモンド構造）の性質は概ね合っている • ダイヤモンド構造以外の他の形態は保証なし • クラスターの形状は合わない Si系のポテンシャルの評価はH. Balamaneらによって詳細に行われている。Phys. Rev. B46(1992), 2250 文献[7]

SWポテンシャルの応用 • 格子間シリコンの平衡濃度・拡散挙動（Brown, Maroudas 1994） • 転位の移動度(Bulatov, Yip 1996) • Epitaxy結晶成長(Gilmer 1992) • インプランテーション(Rubia, Gilmer 1995) • SiO2系への拡張(Jiang, Brown 1995)

ボンドオーダーポテンシャル 配位数が大きくなれば、結合を作るための十分な価電子がなくなり、電子が非局在化して結合間で共鳴し、結合を弱める効果を表現出来る。局所状態密度の二次モーメント近似より導かれる。

Tersoffポテンシャル ボンドオーダーに配位数依存（η,δで調整）とともに、角度依存性g(θ)を入れ、シリコンの物性値にフィッティングした。

角度依存性・配位数依存性 • 120°付近でg(θ)が極小→ボンドオーダー増加 • 配位数が増大→ボンドオーダー減少配位数増加 g(θ) Bond-order 126° ボンドオーダの角度・配位数依存性角度依存項

Tersoffポテンシャルの合わせこみ • 異なる結晶構造（結合状態）のエネルギ・格子間距離ダイマ→グラファイト→ダイヤモンド→単純立方→BCC→FCC • 異なる二つのバージョンが存在 • 表面構造合わせこみ（T2）→あまり使われていない • 弾性定数合わせこみ（T3)

φ bαβ fcαβ VR VA ζαβ rαβ fcαγ gα(θ） rαβ rαγ cosθ rαγ Tersoffポテンシャルの微分 • 複雑な依存関係に注意して、ヘルマンファイマン則に従って偏微分する。 ② ① ④ ③ ④ ⑤

φ bαβ rαβ θ β ζαβ γ α cosθ rαγ rαβ Tersoffポテンシャルの微分式(27)～(29)

フローチャート 注意点 • ボンドオーダbαβを計算してから力の計算を行う。 • 三体項はα≠β≠γで計算 • 配位数が1なら bαβ≡1 • 配位数が0なら bαβ ≡0 微分が発散してしまうので注意!! • 二体項は独立に計算する。図2　参照

Tersoffポテンシャルの物性値１ テキスト表5

Tersoffポテンシャルの物性値２ • クラスターの形状は合わないテキスト図3

Tersoffポテンシャルの物性値 • バルク（ダイヤモンド構造）の性質は概ね合っている • ダイヤモンド構造以外についてもエネルギは保証→相転移にも対応できる • クラスターの形状は合わない（T2はクラスターの形状は合うが、エネルギは×）。 Si系のポテンシャルの評価はH. Balamaneらによって詳細に行われている。Phys. Rev. B46(1992), 2250 文献[7]

Tersoffポテンシャルの応用 • 照射欠陥(Kitabatake 1993) • アモルファス化・固相成長(Motooka 1993, 2000) • 圧力相変態(Mizushima, Yip 1994) • インプランテーション（Nordlund 1998） • アモルファス化（Bond-defect）(Marques 2001) • 水素系への応用 • Si-H Marty(1995), 大平(1994), 泉(2002) • C-H Brenner(1990), (2002)

シリコン系へのTersoffポテンシャルの応用

アモルファスシリコンの固相成長（SPE) • ポテンシャル • Tersoff • 計算条件 • NPT, 1600K

SiH4のCVDプロセス AVI • 300K SiH4の解離吸着過程

ナノインデンテーション • シリコン基板へのダイヤモンド圧子の押し込み • 大阪大学渋谷研究室

シリコン原子のMBE（Molecular Beam Epitaxy） • 基板温度８００K

インプランテーション 10keV Ar impacted to the silicon substrate at 300K

Brennerが考えたこと～Tersoffポテンシャルは一重、二重、三重結合が混在した場合の記述が貧弱Brennerが考えたこと～Tersoffポテンシャルは一重、二重、三重結合が混在した場合の記述が貧弱１、ラジカルの過結合右の状態は、一重結合とラジカル軌道が形成　　→TersoffはV=1/2(Vab+Vba)なので、一重と二重の中間の結合になってしまう。非対称性の考慮が必要２、C-C共役結合性ケクレ構造はπ電子が非局在化して共役結合が生じるが(CH3)2C=C(CH3)2は二重結合が生じ、非共役系である。　　　　　　　　→Tersoffはこの二つが区別できない。非局所の効果が必要

Brennerポテンシャル形 • 炭化水素の様々な効果を補正項（FCC, HCC, HCH）に入れ込む • 合わせこみは多種の分子（5０種類程度）、バルク（Tersoffと同様に多形態）の性質で行う。しかし、パラメータが非常に多い！！

Brennerポテンシャルの物性値 ※表6　色々なバージョンが存在する。　膨大な炭化水素を表現出来る。

Brennerポテンシャルの応用 • CVDプロセス(Brenner 1990) • ダイヤモンド表面の摩擦(Harrison 1992) • C60の性質(Brenner 1991) • 炭素クラスター(Yamaguchi, Maruyama 1997) • 問題点：バルクの弾性定数の再現が悪い

第二世代Brennerポテンシャル • バルクの弾性定数の再現のため、2002年に新しいポテンシャルが提案された • 変更点 • 斥力・引力の二体項の関数系を変更 • 角度依存項を関数ではなく、離散値（合わせこんだ値）の六次のスプライン関数に変更 • その他は同じであるが、パラメータは１から再フィッティング

Brennerポテンシャルの応用 • ナノインデンテーション(Sinnott 1997) • 多結晶ダイヤモンドの破壊(Shenderova 2000) • カーボンナノチューブ(Che 1999, Mao 1999, Srivastava 1999) ナノテクノロジーへの応用が目立つ

C60の生成過程 • 東京大学丸山研究室

CNTの生成過程１ • 東京大学丸山研究室

CNTの生成過程２（Niクラスタ触媒） • 東京大学丸山研究室

CNTの変形 • 大阪大学渋谷研究室

Tight-Binding分子動力学 • 経験的ポテンシャルでは、バルク・クラスターなど多種多様な物性を表現するのが難しい。扱えてもパラメータが多くなる。 • 量子効果を最もシンプルに取り込むTightーBinding法（TB法）が用いられている • TB法はマトリクスの対角化が必要になるため、計算時間はO(N2)。

Tight-Bindingの解法の基礎１ • n番目の固有状態ψ(n)の波動関数を原子軌道φiα（原子i,　軌道α）の線形結合で表す • 波動関数に代入して永年方程式を得る • Tight－Binding法ではHiαjβの計算にSlater-Kosterの式を使う。よって、積分不要。

Tight-Bindingの解法の基礎２ • ハミルトニアンマトリックスHiα,jβの対角化（固有値問題）を行い、固有値（エネルギ）を求める。 • 小さいエネルギ準位から電子を二つずつ詰めて行くと、バンドエネルギが得られる。

分子動力学冬季講習 ポテンシャル 3 共有結合性材料