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第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides

第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides. II . 卤代烃的命名. “ 某基卤”或“卤 ( 化 / 代 ) 某烃”. 1). 简单的. —— 普通命名法. (CH 3 ) 2 CHCl. CH 3 I. 碘甲烷. 异丙基氯. 苄基溴 ( 溴化苄 ). 2). 系统命名法. (S) -3- 甲基 -1- 苯基 -1- 溴丁烷. 5.2 卤代烃的物理性质. 常温常压下： CH 3 Cl ， C 2 H 5 Cl 及 CH 3 Br Gas 其它常见 RX Liguid ＞ C 15 RX Solid

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第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides

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  1. 第八章卤代烃Hydrocarbon Halides

  2. II. 卤代烃的命名 “某基卤”或“卤(化/代)某烃” 1). 简单的 ——普通命名法 (CH3)2CHCl CH3I 碘甲烷 异丙基氯 苄基溴 (溴化苄)

  3. 2). 系统命名法 (S)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷

  4. 5.2 卤代烃的物理性质 • 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas • 其它常见RX Liguid • ＞C15 RX Solid • RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) • 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 • 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 )

  5. 5.3 卤代烷的化学性质 C-X：官能团，卤原子活泼易被取代。 消去反应 亲核 取代反应 与金属的反应

  6. 一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN） ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用 使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核 试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子 离开，碳原子形成新键，发生取代反应。

  7. δ- δ+

  8. I. 亲核取代反应 +AgX↓ R-ONO2 R-OH 水解 NaOH/ H2O AgONO2 /乙醇 卤素交换 NaI/丙酮 R’ONa / R’OH R-X R-I 醇解 R-OR’ (X=Cl, Br) NaCN/ 醇 NH3 R-CN R-NH2 氰解 氨解

  9. 1. 水解： ·· ·· δ+ δ- ★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、20卤代烃

  10. CH3CH2CH2OH △ 2. 醇解: CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以10 卤代烷效果最好，20卤烷效果较差， 不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。

  11. ① ② CH3CH－O－CH2CH3 CH3CH－Br CH3CH－ONa CH3 CH3 CH3 例如：合成 按①： ＋ NaOCH2CH3 20 卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重 按②： ＋ Br-CH2CH3 10 卤代烃 ，主要取代

  12. 3. 氰解： 该反应的重要意义：①可增长碳链外，②可以通 过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用 叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。

  13. 4. 氨解： 因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续 与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺， 必须在大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。 注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念 季铵盐

  14. 5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮， 从而有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

  15. AgNO3 /乙醇 AgNO3 /乙醇 AgNO3 /乙醇 R3C-X R3C-ONO2 + AgX R2CH-X R2CH-ONO2 + AgX RCH2-ONO2 + AgX RCH2-X 6.卤代烷的鉴别： (3°RX) 立即出现沉淀 (2°RX) 几分钟后出现沉淀 加热才出现沉淀 (1°RX)

  16. NaNH2 液NH3 10 R’X RC≡CH RC≡CNa RC≡CR’ （亲核试剂：RC≡C-）

  17. 二、亲核取代反应历程及立体化学： 1. 双分子亲核取代反应(SN2)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。

  18. SN2（双分子亲核取代）一步完成 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。

  19. B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征： 构型反转(亦称Walden翻转)。

  20. SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。 对手性分子，不一定就是 R S B. SN2反应的立体化学： R R

  21. NaOH H2O 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： (CH3)3C－Br (CH3)3C－OH (CH3)3C－Br在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的： ① 过渡状态 中间体 ②

  22. SP2 B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为 手性碳原子， 由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等的进攻C+离子的两侧， 将得到外消旋混合物。 等量混合物，外消旋化合物

  23. C2H5O－ C. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

  24. 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程， 还是 SN2历程进行，与卤代烷的结构、 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

  25. 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点 是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子 显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：

  26. 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、 过渡态生成的难易有关。如：

  27. B.烃基结构对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

  28. 烷基结构对SN反应的影响： 3°RX：SN1； 2°RX：SN1或SN2； 1°RX（CH3X）SN2

  29. 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤—碳正离子生成—只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度 有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： (1).试剂的碱性(即给电子性)； (2).试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

  30. (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 ∵ 酸性：R3CH＜ R2NH ＜ ROH＜ HF 酸性：NH3＜ H2O ＜ HF

  31. b. 同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

  32. (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

  33. 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 1)同周期元素或同种原子形成的亲核试剂， 可用其碱性的强弱来判断,考虑体积因素影响； 2)对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大,亲核能力↑ 。

  34. 总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 • C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O 但有例外： 碱性F-＞Cl-＞Br-＞I- （共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 因此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 • Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应）

  35. 3. 离去基团(－X)的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、和离去基团 的碱性 等方面来说明。

  36. 由此可见，I- 既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途

  37. 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂， 通常情况下是增强溶剂的极性对SN2反应不利。

  38. SN1与SN2反应历程比较：

  39. 练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ SN2 (1)产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 SN1 SN1 SN1 SN2

  40. 2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？

  41. 二．卤代烷的消去反应 • 消去反应(E：Elimination)：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消 除反应。 β-消去反应 β α

  42. (一)、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。 SN2亲核取代反应 1. 双分子消除反应(E2) 例： β- 消除反应

  43. 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：

  44. 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：v = k[ RX] 总之，亲核取代反应和消除反应 是相互竞争，伴随发生的。

  45. E1与E2消去反应的比较

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