第 15 章氧族元素

第15章氧族元素 §15—1 氧族元素的通性 §15—2 氧及其化合物 §15—3 硫及其化合物 §15—4 硒和碲

第15章氧族元素Oxygen Family Elements 价电子构型： ns2np6

§15—1 氧族元素的通性 1—1 氧族存在

1—2 氧族元素的基本性质 氧化数：最大氧化数为＋6,氧在一般化合物中的氧化数为－2 。与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。电负性：氧仅次于氟

一、电子构型：ns2np4 二、氧化态：-2，0，+2，+4，+6 三、金属性与非金属性四、化学键型本族元素的第一电子亲合能都是负值，而第二电子亲合能却是正值，这说明引进第二个电子时强烈吸热。然而离子型的氧化物是很普遍的，碱金属、碱土金属的硫化物也都是离子型的。这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需能量的缘故。本族元素单键的键能依次降低。氧具有较低键能的原因是因为：①氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。②氧原子没有空的d轨道，它不能形成dπ－pπ键，所以O－O单键较弱。

1—3 氧族元素的电势图 酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均为强氧化剂

低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂氧族元素的电势图酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂

§15—2 氧及其化合物2—1 氧气单质一、成键特征 2s22px22py12pz1 夺取两个电子形成O2- 接受电子对形成配键→O 共用两个电子形成两个单键 -O- 形成一个双键 O=O

1．以氧原子为基础 ⑴. O＋2e→O2-，离子型：Na2O、MgO ⑵. －O－两个共价单键：H2O、Cl2O，O采取sp3杂化，V型 ⑶. 重键倾向很强：＝O ，H2C＝O，（H2N）2C＝O（尿素） ⑷. 共价三键，CO、NO、O2 ⑸. R－O－R、＝O：，均由两对孤对电子，形成配合物，H3O+等。 ⑹.配位键： ①受体：R≡O，d-pπ，“酰氧”，含氧酸。 ②配位原子：氧原子上有孤电子对，可给出形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。

2．O3可得一电子成O3-，离子性臭氧化物。 Na、K、Rb、Cs，MO3. 3．O2＋2e→O22-或－O－O－,过氧化物，离子型：Na2O2、BaO2；共价性：H2O2。 4．O2＋e→O2-，离子型超氧化物:KO2等。 5．O2－e→O2+，生成二氧基O2+阳离子化合物。 O2＋Pt＋3F2＝O2+[PtF6]- 还有： O2[AsF6]、 O2[SbF6]、 O2[BF4]

因单电子而呈顺磁性 二、基本性质、制备和应用 2O(1s22s22p4)→O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px*)2(π2p)4(π2p*)2] 氧气是无色无味，90K：淡蓝色液体，54K：淡蓝色固体。非极性分子，293K时100cm3水中溶解3.08cm3。水中：存在O2·H2O、O2·2H2O。制法：工业上是通过空气的低温分馏来制备氧气；实验室主要利用氯酸钾分解来制备。应用：氧作为氧化剂有着广泛的应用，如炼钢工业中的吹氧、切割焊接中的氢氧焰、氧炔焰、航天器中的高能燃料氧化剂、医疗中急救等。

*三．单线态氧及其性质量子力学中用公式（2S+1）来表示原子光谱中的谱线条数。如正旋为1/2，逆旋为-1/2，当两个电子都为顺旋则2S+1=3（即三线态）,若一个为顺旋一个为逆旋则2S+1=1(即单线态或激发态)这种状态是在一定特殊条件形成的(如：氯气通入NaOH中产生红色荧光)。

2—2 氧化物 1. 酸性氧化物：大多数非金属氧化物与某些高价金属氧化物。 2. 碱性氧化物：大多数金属氧化物氧化物显碱性。 3. 两性氧化物：某些金属氧化物（如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性。 4. 中性氧化物: 它们既不与酸，也不与碱作用，例如CO、N2O等。 5. 复杂氧化物: 例如Fe3O4、Pb2O3等，它们分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成。

6. 规律 ⑴. 同周期各元素最高氧化态从左到右碱性→两性→酸性： Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性两性酸性 ⑵. 相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性增强： N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性两性碱性 ⑶. 同元素不同氧化态的氧化物，随氧化态的升高酸性增强： As4O6两性 PbO 碱性 As4O10 酸性 PbO2两性 ⑷. 键型：离子型：碱金属、碱土金属。共价型：Ag2O、SnO、Mn2O7。过渡性：其他。

Na2O(s) + H2O(l) = 2NaOH(s) ΔrGθ= -148kJ·mol-1 MgO(s) + H2O(l) = Mg(OH)2(s) ΔrGθ= -27kJ·mol-1 1/3Al2O3(s) + H2O(l) = 2/3Al(OH)3(s) ΔrGθ= 7kJ·mol-1 △rG0值依次增大，碱性减弱。 1/3P2O5(s) + H2O(l) = 2/3H3PO4(s) ΔrGθ= -59kJ·mol-1 SO3(l) + H2O(l) = H2SO4(l) ΔrGθ= -70kJ·mol-1 Cl2O7(g) + H2O(l) = 2HClO4(l) ΔrGθ= -329kJ·mol-1 △rG0值依次减小，酸性增强。选H2O（两性）做标准，以各氧化物与其反应的ΔrGθ值来判断氧化物的酸碱性之相对强弱：

氧气在紫外线的作用下发生如下平衡： O2+hv O+O O + O2 ＝ O3 O3+hv O2+O 离地面20- 40km 处有臭氧层， 0.2ppm。 2—3 臭氧 1．制备：大气层中O3的生成与消去由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。人类应当如何保护臭氧层？地面大气层含量极微，仅0.001ppm

CF2 Cl2 +hv CF2 Cl·+Cl· NO2 +hv NO+O Cl·+O3→ClO·+ O2 ClO·+ O→Cl·+ O2 NO+ O3→NO2+ O2 NO2+ O →NO+ O2 NO2、CO、 H2S、SO2... 氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3 CF2Cl2 破坏臭氧层的污染气体主要有：想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：保卫可爱家园，减少毒气排放！！！

南极地区出现了全球臭氧量最低值，大约低于全球臭氧平均值的30%~40%，相对于其他地区来说，就像是一个洞。“南极臭氧洞”只在南极地区的春季（9~11月）出现，持续1个月左右。图中展示了1979年10月~1992年10 月，“南极臭氧洞”大小的变化。南极臭氧洞

实验室里制备臭氧 在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(＜185nm照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物，含臭氧可达3～10％。臭氧发生器由两根玻璃套管所组成的，中间玻璃管内壁镶有锡箔，外管外壁绕有铜线，当锡箔与铜线间接上高电压时，两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电)，O2就部分转变成了O3。

2．结构：O3中心O采取sp2不等性杂化： 2个σ键，1个Π34，无单电子，反磁性。

3．性质： ⑴．不稳定：常温下分解慢，437K以上快，MnO2、PbO2、Pt粉等作催化剂或紫外线辐射都会促使分O3解： 2O3＝ 3O2 ΔrHθ＝-284 kJ·mol-1 O3能量比O2高，不稳定，故有更强的氧化性： ⑵．氧化性： PbS＋4O3＝PbSO4＋4O2↑ 2NO2＋O3＝N2O5＋O2↑ 臭氧从碘化钾溶液中析出碘： 2KI＋O3＋H2SO4＝I2＋O2↑＋K2SO4＋H2O 反应定量进行，可用来测定O3。（S2O32-测I2）

4．用途： 饮水、空气消毒，染料脱色，微量有益，大量有害（＞1ppm）。很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。臭氧能氧化CN-而解毒，常被用来治理电镀工业中的含氰废水： O3十CN-＝OCN-十O2 OCN-十O3＝CO2十N2十O2

⑵.电解－水解法：（KHSO4或NH4HSO4）Pt电极 2KHSO4 K2S2O8 （阳极）＋H2↑（阴极） K2S2O8＋2H2O＝2KHSO4＋H2O2 2—4 过氧化氢过二硫酸钾溶解度较小，可沉淀出来，水解过二硫酸钾，并分馏可知淂30～50％的H2O2溶液： 1．制备 ⑴.过氧化物的酸分解：在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备过氧化氢： Na2O2 + H2SO4 + 10H2O ＝ Na2SO4·10H2O + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O ＝ BaCO3↓ + H2O2 BaO2 + H2SO4＝ BaSO4↓ + H2O2 一、制备和用途

以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌 变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。2-乙基蒽醌可以循环使用。 ⑶.乙基蒽醌法 2. 用途：氧化剂、杀菌消毒、漂白织物、火箭燃料、废液消毒等。 KCN＋2H2O2＝KOCN＋H2O KOCN＋2H2O＝KHCO3＋NH3↑ 当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5g·L-1时，用水抽取之，便得到18％的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可得高浓度溶液。

二、结构和性质 1．结构有一个过氧链－O－O－，非直线性分子，3个σ。

2．性质 淡蓝色粘稠液体，密度：293K1.4425g·cm-3。沸点：423K，熔点：272.7K。（1）稳定性较差（纯态较稳定），易催化分解。 2H2O2＝2H2O＋O2 ΔrHθ＝-195.9 kJ·mol-1 加热、光照（320-380mm）、存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、H+等离子，反应极易进行。在酸性溶液中电位在+0.695V到+1.776V之间的物质均可催化H2O2分解： 2Fe2+ + H2O2＝ 2Fe3+ + 2H2O 2Fe3+ + H2O2＝2Fe2+ + O2 总反应： 2H2O2＝2H2O + O2

（2）酸性：极弱酸。 乙醇 H2O2 H+＋HO2- K2≈10-25 在稀碱里，可以HO2-形式存在，但在浓碱中，则可生成过氧化物。如在40％氢氧化钠溶液： H2O2＋2NaOH(40%)＝Na2O2＋2H2O 加入乙醇的目的是为了减小产物Na2O2的溶解度。

2- 2 O - 得2e 2- +1.23 O O - 失2e +0.68 O +1.77 2 O H O H O j 2 2 2 2 y A +0.87 -0.08 - - j O H O O H 2 y B 2 +0.401 （3）氧化还原性氧化剂：酸介质H2O2＋2I-＋H+＝I2＋2H2O PbS（黑）＋4H2O2＝PbSO4（白）＋4 H2O 2Fe2+＋H2O2＋2H+＝2Fe3+＋2H2O 碱介质2CrO2-＋3 H2O2＋2OH-＝2CrO42-＋4 H2O 还原剂：遇到比自己更强的氧化剂时，呈还原性： 2MnO4-＋5H2O2＋6H+＝2Mn2+＋5O2↑＋8 H2O 在酸介质中，是一种强氧化剂，碱介质中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质

问？：在酸性介质中，H2O2与Cl相遇时，反应如何呢？问？：在酸性介质中，H2O2与Cl相遇时，反应如何呢？ ClO3-+1.47 1/2 Cl2+1.358Cl- ①.Cl2做氧化剂、H2O2做还原剂时：E1θ＝1.36－0.68＝0.68（V） ②.Cl2做还原剂、H2O2做氧化剂时：E2θ＝1.77－1.47＝0.30（V） Eθ大的先反应，故：　 H2O2＋Cl2＝2HCl＋O2↑ H2O2同其它化合物反应转移过氧链，生成过氧化物或过氧酸。如：Cr(O2)2O 4H2O2＋Cr2O72-＋2H+＝2CrO5＋5H2O 2CrO5＋7H2O2＋6H+＝2Cr3+＋7O2↑＋10H2O 检验：CrO5在乙醚中稳定，呈蓝色，故可用以检验CrO42-或Cr2O72-及H2O2的存在。

§15—3 硫及其化合物3—1 硫的同素异形体 1．存在：硫在地壳中原子百分含量为0.03%。存在形式：单质硫和化合态硫ZnS、FeS2、Na2SO4·10H2O、BaSO4、CaSO4。 2．硫的同素异性(形)体：原子间键合方式不同，晶体构型不同。多种，重要的两种：斜方硫和单斜硫。 ΔrHθ＝0.398 kJ·mol-1

单斜硫 单斜硫

斜方硫 斜方硫

天然硫黄 天然硫黄

弹性硫 弹性硫

升华硫 升华硫

3．硫分子结构——S8（皇冠构型） 根据分子量测定单质S的分子相当于分子式S8，这个分子具有环状结构，每个S原子采取sp3杂化态，并形成两个共价单键。1273K左右蒸汽密度相当于S2分子（顺磁性）。 S（环）S∞（线状）Sn、S8 S6、S3、S2（蒸气） S 倾入冷水中 → 弹性硫 → 静置 → 晶态硫  433 473 523 573 T/K 硫的相对粘度与温度的关系 S8环状结构当温度升高时， S8环断裂形成链状分子，粘度增大，颜色变深。温度约473K时粘度最大，再升高，则长链断裂为小分子粘度变小，颜色变浅。

4．硫成键的两个显著特征 ⑴.　易形成多硫化合物－以多硫键为基础 H2Sn、MSn、H2SnO6（n≥2） ⑵.　金属元素的硫化物多以低价表现 FeS、FeS2、OsS2（OsO4） 5．制备：黄铁矿、单质硫矿 3 FeS2＋12C＋8O2＝Fe3O4＋12CO＋6S 6．性质：氧化还原性 7．用途：硫酸、炸药、火柴

3—2 硫化物和多硫化物一、硫化氢 1．制备实验室通常采用金属硫化物与酸作用来制备： FeS(s) + H2SO4(aq)＝H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(aq) + H2SO4(aq)＝H2S(g) + Na2SO4(aq) 硫化氢的水溶液还可以利用硫代乙酰胺的水解来制得: CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4++H2S↑

2．性质 （1）气味：刺激臭鸡蛋味（2）溶解性：通常情况下1L的水溶解2.6L的硫化氢气体，浓度约为0.1mol/L。（3）酸性：弱酸，pK1 = 7.72，pK2 = 14.85。（4）还原性：强还原性。 H2S + I2＝ 2HI + S↓ 2KMnO4+5H2S+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+8H2O+5S↓ H2S + 4Br2 + 4H2O ＝ H2SO4 + 8HBr 2H2S + O2＝ 2H2O + 2S↓ （5）毒性：剧毒。

二、金属硫化物和多硫化物1.硫化物M2S MS 及一些酸式盐

硫化铋 硫化锌硫化镉硫化砷硫化锑硫化锡硫化锰部分硫化物颜色

金属硫化物在酸中的溶解性 金属硫化物与强酸作用产生H2S，根据其在酸中的溶解情况分成四类： Ⅰ. Ksp>10-24：能溶于稀盐酸,如：ZnS、MnS等　 • ZnS+2HCl＝ZnCl2+H2S↑ Ⅱ. Ksp=10-25~10-30：能溶于浓盐酸如：CdS、PbS等　 Ⅲ. Ksp<10-30：不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等 • 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O Ⅳ. Ksp更小：不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等 • 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2O • 　　注：以上的Ksp以二价金属为标准。

高温转炉1373K Na2SO4+4C＝Na2S+4CO 水解性： Na2S＋H2O＝NaHS＋NaOH 2CaS＋2H2O＝Ca(OH)2＋Ca(HS)2 Cr2S3＋6H2O2＝Cr(OH)3↓＋H2S↑ 故Al2S3、Cr2S3不可能用湿法从溶液中制出。

2.多硫化物 给碱金属或碱土金属硫化物的溶液中加入单质硫，单质硫可以溶解，原因时生成了多硫化物： Na2S＋(x-1)S＝Na2Sx x≥2 (NH4)2S＋(x-1)S＝(NH4)2Sx 多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。

与S2-不同，Sx2-具有 一定的氧化性，如 • 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。 • Sx2-+2H+＝H2S↑+(x-1)S↓ • 多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。由于在多硫化物中存在过硫链H—S—S—H，它与H2O2中的过氧链H—O—O—H类似： • Na2S2+SnS(棕色)＝SnS2(橙红色)+Na2S • Na2S2＝Na2S+S↓ • Na2S2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，多硫化物是分析化学常用的试剂。多硫化钙CaS4在农业上用来杀灭害虫。多硫化物还可以发生歧化反应

3—3 硫的含氧化合物一．二氧化硫、亚硫酸及其盐二氧化硫水吸收 S或H2S燃烧亚硫酸酸化酸化碱吸收微酸化亚硫酸盐碱化

SO2的结构类同O3： 2个σ，1个Π34 制备：S＋O2＝SO2 Na2SO3+2H2SO4(浓)＝2NaHSO4+ SO2↑+H2O 3FeS2 + 8O2 ＝ Fe3O4 + 6SO2↑

SO2是无色有刺激臭味有毒气体，可导致慢性中毒，丧失食欲，气管炎等。极性，易液化(常压263K)。液态SO2是良好溶剂。易溶于水，在常况下每l升水能溶解40升的SO2，相当于10％的溶液。SO2是无色有刺激臭味有毒气体，可导致慢性中毒，丧失食欲，气管炎等。极性，易液化(常压263K)。液态SO2是良好溶剂。易溶于水，在常况下每l升水能溶解40升的SO2，相当于10％的溶液。 SO2＋xH2O SO2·xH2O H+＋HSO3-＋（x-1）H2O K1＝1.54×10-2 HSO3- H+＋SO32- K2＝1.02×10-7 可形成酸式盐和正盐，加酸碱可使平衡移动。

酸性介质：θA：SO42-+0.17H2SO3+0.45S 碱性介质： θB:SO42- -0.93SO32- -0.66S SO2、亚硫酸及其盐具有两性，但以还原性为主。还原性： 2Na2SO3＋O2（空气）＝2 Na2SO4 (快) 5SO32-＋2MnO4-＋6H+＝2Mn2+＋5SO42-＋3H2O 氧化性： SO2＋2H2S＝3S＋2H2O 受热易分解：4Na2SO3＝3Na2SO4＋Na2S 亚硫酸盐在酸性溶液中极不稳定： SO32-＋2H+＝SO2↑＋H2O 可用来制取气体和初步鉴别SO32-根。漂白织物时的去氯剂。

SO2的漂白性 SO2的漂白性

第 15 章 氧族元素