Voronoi vs. Kitaigorodski

1. Voronoi vs. Kitaigorodski Vladimir Stilinović & Franka Miriam Brückler Osijek, 2009.

2. Kristali Krutine trodimenzijski periodične unutrašnje građe

3. Unutrašnja simetrija kristala • Kristali se klasificiraju temeljem simetrija. • U kristalima uvijek postoji translacijska simetrija u tri linearno nezavisna smjera kojima je određena kristalna rešetka. • Postoji 14 različitih tipova rešetki – Bravaisove rešetke.

4. Uz translaciju, moguće su i druge simetrije i to: • Centralna simetrija (inverzija)

5. Zrcalna simetrija • Klizne ravnine (kompozicija zrcaljenja i translacije)

6. n=3 n=2 n=6 n=4 Rotacijske simetrije

7. Vijčane osi (kompozicija rotacije i translacije)

8. Prostorna grupa • Grupa svih simetrija (strukture) kristala • Imade ih 230 • Jednu od njih zovemo P21/c

9. Malo preciznije • skup svih simetrija strukture kristala obzirom na kompoziciju kao binarnu operaciju čini grupu – kristalografska prostorna grupa • ta grupa je nužno beskonačna i diskretna podgrupa grupe svih izometija prostora • među takvim podgrupama prostorne grupe su karakterizirane time da (1) sadrže translacije i pripadna podgrupa translacija T je normalna te (2) postoji baza prostora takva da su u T samo translacije za cjelobrojne linearne kombinacije vektora baze • Bravaisova rešetka je skup svih vektora koji određuju translacije iz T

10. Raspodjela strukturâ po prostornim grupama • Od oko 470 000 poznatih kristalnih struktura • 38 % je simetrije P21/c • 75 % je u jednoj od 5 najčešćih prostornih grupa (uz gornju još i P1, P212121, P21 te C2/c) • Mnoge su prostorne grupe jedva “napučene” (npr. P4mm – 1 struktura, P6mm – 3 strukture, P3m – 5 struktura...) -

11. Zamjećujemo: • Centrosimetrične strukture su češće od necentrosimetričnih • Česte su strukture s kliznim ravninama i vijčanim osima (u glavnom digirama) • Prave rotacije i zrcaljenja su rijetka

12. Zašto tolika raznolikost? • Takva se raspodjela ne može objasniti (čisto) kemijskim razlozima. • Čini se da bi ovdje moglo biti nešto fundamentalnije u igri... • Možda nešto matematičko?

13. Kvalitativno objašnjenje – A. I. Kitaigorodski • Kristal je to stabilniji što je manje “praznog prostora” između molekulâ. • Česte su one prostorne grupe koje omogućavaju gusto pakiranje molekula.

14. Prave rotacije • Zrcaljenje • Klizne ravnine • Vijčane osi

15. Pokušaj kvantitativnog pristupa – A. J. C. Wilson • Oko 1990. A. J. C. Wilson postavio formule za broj struktura u pojedinim prostornim grupama • Različite formule za pojedine skupine kristalnih klasa • Bogate “ugodivim” parametrima • Učestalost pojedine prostorne grupe u triklinskom, monoklinskom i rombskom sustavu

16. Pakiranja • Pakiranje je prebrojiva familija zatvorenih podskupova nekog prostora takva da su interiori svaka dva od tih skupova disjunktni. • Pakiranje je periodično ako posjeduje translacijsku simetriju u n linearno nezavisnih smjerova (gdje je n dimenzija prostora). • Kao i svaki periodični objekt, pakiranje definira rešetku. • Očigledno se slaganje atoma, molekula ili iona u kristalu može shvatiti kao periodično pakiranje.

17. Gustoća periodičkog pakiranja • Ako je rešetka definirana nekom bazom, paralelotop određen tim vektorima zovemo jediničnom ćelijom I. • U 3D: V(I)=|(a,b,c)| • Gustoća periodičnog pakiranja P:

18. Primjer – gustoća fcc pakiranja • u jediničnoj ćeliji je 8 puta 1/8 plus 6 puta 1/2 kugli tj. njih ukupno 4 • BSO a=1 • Dodiruju se po plošnoj dijagonali tj. r = √2/4 pa je V = 4r3/3 = /12√2 odnosno gustoća pakiranja je D = 4V = /3√2

19. Keplerova hipoteza • Najgušća pakiranja sukladnih kugli su fcc i hcp (gustoće pakiranja /(3√2) ≈ 74%) • Sir William Raleigh & Thomas Harriot 1606. • Johannes Kepler 1611. Strena Seu de Nive Sexangula: Coaptatio fiet arctissima: ut nullo praetera ordine plures globuli in idem vas compingi queant • Johann Carl Friedrich Gauss 1831. – dokaz za periodično pakiranje • David Hilbert 1900. – dio 18. problema • Thomas Hales 1998.

20. Stabilnost pakiranja?

21. “Model krumpira” Dodirna površina?

22. Voronojeve ćelije • za dan diskretan skup točaka P u n definiramo Voronojevu ćeliju točke pP kao • Voronojeve ćelije su presjeci poluravnina tj. Voronojeve ćelije su konveksni politopi • Voronojeva ćelija točke p je omeđena ako i samo ako je ta točka na rubu konveksne ljuske skupa P

23. Voronojev dijagram • sve Voronojeve ćelije elemenata iz P čine popločavanje n (unija svih Voronojevih ćelija je n, interiori su im u parovima disjunktni) – Voronojev dijagram V(P) • sinonimi: Voronojevo popločavanje, Dirichletovo popločavanje

24. Malo povijesti • Descartes 1644. – analiza zvjezdanih sustava • Dirichlet 1850. – koristi Voronojeve dijagrame za analizu kvadratnih formi • Георгий Феодосьевич Вороной 1908. – definicija Voronojeve ćelije (u n-dimenzionalnom prostoru)

25. Thueov teorem • 1892. Axel Thue • najgušće pakiranje krugova u ravnini je heksagonsko • gustoća je /√18 • dokaz 1940.: F. Tóth – koristi Voronojeve ćelije • ne postoji Voronojeva ćelija koja sadrži krug takav da krug zauzima veći dio površine nego kad se radi o pravilnom šesterokutu opisanome krugu

26. Voronojevi dijagrami i simetrije • svaka simetrija skupa generatora je simetrija pripadnog Voronojevog dijagrama, ali obrat ne vrijedi – Voronojev dijagram može imati veću grupu simetrija od samog skupa generatora • ako je f simetrija od P, onda je f(P) = P pa je Vor(f(P)) = Vor(P) • Ako je f izometrija, onda je očigledno f(Vor(P))=Vor(f(P)), pa imamo f(Vor(P))=Vor(P)

27. Voronojevi dijagrami rešetki

28. Voronoi u kristalografiji danas • Wigner-Seitzove ćelije i Brillouinove zone • Voronojeve ćelije oko točaka rešetke u direktnom dotično recipročnom prostoru. • Redefinicija koordinacijskog broja • Koordinacijski broj nekog atoma – broj atoma s kojima je on vezan = broj strana Voronojeva poliedra oko tog atoma. KB = 6 KB = 8

29. Trodimenzionalni slučaj • Konveksni poliedri koji popločavaju prostor • Potencijalna definicija “dodirne površine” u kristalima: udio površina rubova Voronojevih ćelija unutar jedinične ćelije

30. Periodičko pakiranje kugli • središta kugli čine rešetku Λ • jedinična ćelija sadrži jednu kuglu (radijusa r) • koordinate baznih vektora definiraju generatorsku matricu M (vektori rešetke su točno oni koji su oblika xtM za x proizvoljni vektor s cjelobrojnim koordinatama) • Gramova matrica rešetke je MMt, a njena determinanta zove se determinantom rešetke det(Λ); njen korijen je volumen jedinične ćelije

31. pakiranje kugli generira Voronojev dijagram • gustoća Voronojeve ćelije = volumen jedne kugle podijeljen s volumenom ćelije • Voronojeva ćelija za fcc: rompski dodekaedar – volumen mu je 4r3√2, a gustoća ćelije je /(3√2) – jednako kao gustoća pakiranja

33. Generalizirane Voronojeve ćelije • problem: osim u rijetkim slučajevima, nerazumno bi bilo građevne jedinice kristala poistovjetiti s točkama. • općenitiji skupovi generatora – elementi su im disjunktni podskupovi od n (za modeliranje kristala mogle bi poslužiti konačne unije dužina) • udaljenost točke do skupa: • rubovi generaliziranih Voronojevih ćelija više ne moraju biti hiperravnine krumpiri! • varijante: drugačije metrike, npr. s težinskim faktorima

34. Što je cilj? • Za dani raspored sukladnih objekata (unija konačno mnogo dužina) u jediničnoj ćeliji utvrditi ukupnu dodirnu površinu odgovarajućih Voronojevih ćelija. • Za dani tip objekta usporediti različita moguća pakiranja (koja su bar neke minimalne gustoće) obzirom na dodirne površine. • Prostorne grupe vs. gustoće pakiranja vs. dodirne površine (za dani tip objekta). • U idealnoj varijanti dobio bi se teorem tipa: periodičko dovoljno gusto pakiranje unutar neke od čestih prostornih grupa  maksimalna dodirna površina.