Evaluación de la Contaminación Ambiental Tema 2. Los contaminantes atmosféricos y sus fuentes

1. Evaluación de la Contaminación Ambiental • Tema 2. Los contaminantes atmosféricos y sus fuentes • Parte II • Derivados del azufre • Derivados del carbono • Derivados del nitrógeno • CFCs • Ozono • Metales y derivados • Técnicas de evaluación • Marco legal

2. H2S (acido sulfhídrico o sulfuro de dihidrógeno) • SO2 (Dióxido de azufre ó anhídrido sulfuroso) • SO3 (Trióxido de azufre, óxido sulfúrico o anhídrido sulfúrico ) Derivados del azufre • H2S (acido sulfhídrico o sulfuro de dihidrógeno) • Es un gas incoloro, de sabor dulce y de olor tan desagradable (a huevo podrido) que se percibea muy bajas concentraciones (0.002 mg/L),muy tóxico a elevadas concentracionesy mas denso que el aire(se concentra junto al suelo) • Su concentración normal en la atmósfera de unas 30 - 100pptv y su vida media (tiempo en que su concentración se reduce a la mitad) es de horas • Es emitido a la atmósfera por fuentes naturales en grandes cantidadesy se oxida rápidamente a SO2 , cosa que puede ocurrir en presencia de ozono • H2S + O3 SO2 + H2O De todas la moléculas de SO2 presentes en el aire en un momento determinado, hasta un 80% fueron inicialmente emitidasbajo forma de H2S • Fuentes naturales (90%):acción de sulfobacterias y descomposición de la materia orgánica • Fuentes antropogénicas (10%):Industria papelera (extracción de celulosa de la madera) • Nivel admisible promediado en 30 min: 100 mg m-3

3. SO2(Dióxido de azufre ó anhídrido sulfuroso) • Contaminanteprimarioemitido enmayor cantidad después del CO • Es un gas más pesadoque elaire,bastante estable, soluble en agua, incoloro, no inflamable que enaltas concentraciones tiene un olor fuerte e irritante para las vías respiratorias • Vida media es de 2 - 4 días, y su concentración normal en la atm. es de 24 - 90 pptv • Casi la mitad vuelve a depositarse en la superficiey el resto se convierte en iones sulfato (SO42-) por lo que es un importante precursor en la lluvia ácida • FUENTES NATURALES (~60%): • volcanes, descomposiciónbiológica, oxidación del H2S en la atmósfera • FUENTES ANTROPOGÉNICAS: • Aglomeraciones urbanas: calefacción y automóviles • Industrias: centrales térmicas, fundiciones, refinerías de petróleo, etc UMBRAL DE ALERTA: 500 μg m-3

4. DIRECTIVA 1999/30/CE DEL CONSEJO de 22 de abril de 1999 relativa a los valores límite del SO2, dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno, partículas y plomo en el aire ambiente Real Decreto 1073/2002

5. Umbral de alerta del dióxido de azufre • El valor del umbral de alerta del dióxido de azufre es de 500 µg/m3registrados durante tres horas consecutivas en lugares representativos de la calidad del aire en una área de, cómo mínimo, 100 km2 o en una zona o aglomeración entera, tomando la superficie que seamenor • Informaciones mínimas que deberán comunicarse a la población en caso de • superación del umbral de alerta • fecha, hora y lugar del episodio y causas del episodio si se conocen • previsiones: • modificación de las concentraciones (mejora, estabilización o deterioro), causa de la modificación prevista • zona geográfica afectada • duración • tipo de población potencialmente sensible al episodio • precauciones que debe adoptar la población sensible

6. SO2Técnica de medición de referencia :Fluorescencia Ultravioleta En caso de utilizar otra técnica distinta, sedebe demostrar que sus resultados son equivalentes a los de la técnica de referencia Técnica de medida de Referencia (R. D. 1073/2002)

7. SO3(Trióxido de azufre, óxido sulfúrico o anhídrido sulfúrico) • Es un contaminante secundario que se forma cuando el SO2 reacciona con el oxígeno de la atmósfera 2 SO2 + O2 2 SO3 • Reacciona rápidamente con el agua formando ácido sulfúrico que se disuelve en el agua del aire y puede seguir suspendido en él durante largos períodos tiempo • SO3 + H2O  H2SO4 • Cae a la superficie en forma de lluvia con lo que contribuye de forma muy importante a la llamada lluvia ácida

8. CO (Monóxido de carbono) • CO2 (Dióxido de carbono) • COVs (Compuestos orgánicos volátiles) Derivados del carbono • CO (Monóxido de carbono) • Contaminante primario, es el más abundante y ampliamente distribuido en la capa inferior de la atmósfera • Gasincoloro,inodoro, insípido, menos denso que el aire (se acumula en la parte altade los recintos) y su vida media en la atmósfera es de 2-4 meses • Es muy tóxicoy puede causar la muerte cuando se respira en niveles elevados Se combina con la hemoglobina de la sangre, con la que es muy afín (200 - 300veces más que el oxígeno), formandocarboxihemoglobina, lo cual impide la formación de oxihemoglobina, y por tanto el transporte de oxígeno por la sangre Es responsable de la muerte de muchas personas en minas de carbón, incendios y lugares cerrados (garajes, habitaciones con braseros, etc.) • FUENTE PRINCIPAL:combustiónincompletadel carbono (cuando hay pocoO2) • C + ½ O2CO ( + ½ O2 CO2 )

9. TLV-TWA:Concentración media ponderada en el tiempo, para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas, a la que pueden estar expuestos casi todos los trabajadores repetidamente día tras día, sin efectos adversos IPVS:Concentración máxima de un agente químico bajo la cual una persona puede escapar en un período máximo de 30 minutos sin que los daños producidos impidan el escape o provoquen efectos irreversibles

10. Fuentes naturales: • El mar (se origina por oxidación biológica causada por organismos marinos) • Vulcanismo • Oxidación del metano (CH4) en reacciones fotoquímicas(se requieren radicales OH que se obtienen a través del ozono y el agua atmosféricos con intervención de laluz) • Fuentes antropogénicas: • Después del CO2, es el contaminanteemitido en mayor cantidad a la atmósfera porcausas no naturales • Se produce cuando se queman en ambientes de poco oxígeno(combustión incompleta)materiales combustibles como gas, gasolina, keroseno, carbón, petróleo o en la incineración de residuos urbanos, en los incendios forestales, consumo de tabaco, etc…. UMBRAL DE ALERTA: 45 mg m-3

11. Se coloca la muestra con CO a analizar en el interior de una cámara que es atravesada por luz infrarroja. La atenuación de la radiación que pasa a través de una cámara es una medida de la concentración de CO, de acuerdo con la ley de Lambert-Beer No sólo el CO, sino también la mayoría de las moléculas heteroatómicas que se encuentran en el aire de la muestra, absorberán luz infrarroja, en particular el agua y el CO2 , que tienen bandas de absorción anchas que pueden interferir con la medida de CO Se han desarrollado diferentes soluciones técnicas para suprimir estos efectos, por ejemplo midiendo la absorción IR de una longitud de onda específica (4.7 μm para CO) Método de medida de referencia (CO)Absorción de radiación infrarroja no dispersiva Aire CO + CO2 + H2O I0 I

12. CO2(Dióxido de carbono) • Es un gas sin color,olorni sabor, presente en la atmósfera de forma naturaly no es tóxico • Enormes cantidades, del orden de 1012Tm, pasan por el ciclo natural del carbonoen el proceso de fotosíntesis de las plantas • Dada su presencia natural en la atmósfera y su falta de toxicidad, no deberíamos considerarlo una sustancia que contamina, pero se dan dos circunstancias que lo hacen un contaminante de gran importancia en la actualidad: • contribuye de forma importante al efecto invernadero y • su concentración está aumentando (quema de combustibles fósiles y de bosques) • Fuentes naturales: • respiración, descomposición de materia orgánica, incendios forestales naturales • Fuentes antropogénicas: • Se origina en los procesos de combustión: producción de energía, calefacción, transporte (quema de combustibles fósiles), quema de biomasa, etc.

13. COVs – Compuestos orgánicos volátiles • Engloban tanto los hidrocarburos (HC) (alcanos, alquenos, alquinos e HC aromáticos) como otras sustancias: aldehídos, cetonas, ácidos, etc… todas ellas de T ebullición < 100 ºC • Los HC se suelen dividir en dos grupos: el metano (85% del total) y los llamados HC no metánicos: alcanos (9%), alquenos (2.7%), alquinos(1%) y los HC aromáticos (2.3 %) • Su importancia estriba en que son precursores de la formación de ozono troposférico • Los HC aromáticos, sobre todo los policíclicos, son cancerígenos • HC presentan baja toxicidad, pero su reactividad fotoquímica (luz solar) da compuestos oxidados que son los perjudiciales • Fuentes naturales : • plantas (isoprenos), microorganismos, insectos (metano) • Fuentes antropogénicas: • Combustión incompleta (vehículos, calefacciones, etc…) • Evaporación combustibles • Pinturas, barnices, lacas y otros productos emiten HC a la atmósfera por evaporación (al secarse el producto aplicado) y en los procesos de fabricación • Industrias del petróleo, alimentación y química orgánica

14. COVs: El metano • Con una vida mediaen la troposfera de 7 - 10 años y un nivel de fondo de 1.5 ppmv es el más abundante y más importante de los HC atmosféricos • Es un contaminante primario que se forma de manera natural en diversas reacciones anaeróbicas del metabolismo: el ganado, las reacciones de putrefacción y la digestión de las termitas forma metano en grandes cantidades • También se desprende del gas natural, del que es un componente mayoritario • Es destruidoen la baja atmósfera por reacción con radicales libres hidroxilo(OH-) y con el COformando, entre otros compuestos, ozono • Se considera que no produce daños en la salud ni en los seres vivos, pero influye de forma significativa en el efecto invernaderoy también en las reacciones estratosféricas • Fuentes naturales: • descomposición anaeróbicade materia orgánica y en los sistemas digestivos de termitas y rumiantes • Fuentes antropogénicas:cultivos de arroz, quema de biomasa y combustibles fósiles, basureros -los residuos sólidos urbanos contienen gran cantidad de basuras orgánicas cuya fermentación confinada produce metano y otros gases (biogas)-, etc,… • Biogas: mezcla de CH4 (50-70%) y CO2 + pequeñas proporciones de H2, N2, O2 y H2S

15. Derivados del nitrógeno: N2O, NOx y NH3 • N2O (óxido nítroso o monóxido de dinitrogeno) • NO(óxido nitrico ó monóxido de nitrógeno) • NO2(peróxido de nitrógeno ó dióxido de nitrógeno) • NH3:Amoníaco

16. N2O: Óxido nitroso • Es un gas incoloro, de olor dulce y más denso que el aire que puede resultar tóxico a altas concentraciones (inhibe la producción de glóbulos blancos en la médula espinal) - Se conoce como gas de la risa • Se utiliza como anestésico, en aplicaciones industriales (propelente), etc En la troposfera es prácticamente inerte y su vida media es de mas de 100 años Va desapareciendo en la estratosfera en reacciones fotoquímicas (influencia en la destrucción de la capa de ozono) También es un importante gas de efecto invernadero Fuentes naturales: Producido por procesos biológicos en océanos y suelos Fuentes antrópicas: • Combustiones (industrial, gases de escape de automóviles, quema de biomasa) • Producción de nylon y ácido nítrico • Agricultura (30%-50% del fertilizante nitrogenado es absorbido por los cultivos, un porcentaje significativo del no absorbido se convierte en N2O)

17. NOx - NO (óxido de nitrógeno) y NO2(dióxido de nitrógeno) • El NO es un gas incoloro y el NO2 es un gas de colorrojo pardo intenso • El NO es emitido en mayor cantidad, pero sufre una rápida oxidación a NO2 (predomina en la atmósfera) • El NO es inocuo pero el NO2 es un irritante de las vías respiratorias • Los NOx son muy reactivos por lo que son descompuestosrápidamente (vida media corta) • Se oxidan rápidamente aNO3-en forma de aerosol o, a través de la reacción del NO2con el vapor de agua de la atmósfera, se forma ácido nítrico (HNO3), que es un componente importante de la lluvia ácida • Son precursores de la formación de ozono en ambiente urbano • Los NOx son precursores de la formación de partículas secundarias como los nitratos de peroxiacilo (PAN) • Nose acumulan en la cadena alimentaria • Fuente:combustión a alta temperatura en presencia de aire (N2) • N2+ O2 2NO • 2NO+ O2 2 NO2 • Las moléculas de N2 en el aire son muy estables (triple enlace N-N muy fuerte)

18. Algunas bacterias han desarrollado mecanismos especiales para romper el triple enlace N-N y formar compuestos oxidados Este enlace se rompe por calor, lo que solo ocurre bajo condiciones extremas (Ej.: combustión de gasolina en el motor de un coche) La mayoría del NOxantropogénico proviene del transporte Pero también puede ocurrir en otras reacciones muy caloríficas como en la parte más caliente de las llamas que se producen al arder la biomasa o en procesos de fundición, electrochapado, etc. Pero la mayor fuente son las tormentas eléctricas (rayos) donde se alcanzan temperaturas de 30000 ºC y los enlaces del nitrógeno se rompen con gran facilidad UMBRAL DE ALERTA NO2: 400 mg m-3

19. NH3:Amoníaco • Sólo en los últimos 20 años se le ha dedicado la atención que merece por el importante papel que tiene en la química de la troposfera • Es casi el único contaminante atmosférico con carácter básico, neutralizando una parte importante de los ácidos sulfúrico y nítrico formados por la oxidación del SO2 y de los NOx • Como ión amonio (NH4+) es un constituyente importante de los aerosoles con incidencia en el efecto invernadero • Fuentes de emisión: producción de alimentos (agricultura y ganadería)

20. DIRECTIVA 1999/30/CE DEL CONSEJO de 22 de abril de 1999 relativa a los valores límite de dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno, en el aire ambiente 20

21. Se establece como técnica de medición de referencia para los óxidos de nitrógeno la Quimiluminiscencia Técnica de Referencia (R. D. 1073/2002)

22. LOS CLORO-FLUORO-CARBONOS (CFCs) En 1931, mientras se buscaba una nueva sustancia que pudiera actuar como un refrigerante seguro (no inflamable ni tóxico) en los laboratorios DuPont se sintetizaron y patentaron los gases clorofluorocarbonos (CFCs) sustituyendo al amoníaco como fluido refrigerante estándar Son sustancias químicas sintéticas - no naturales, de origen puramente industrial - formadas por cloro, flúor y carbono Son prácticamente no reactivos en la troposfera y relativamente insolubles en agua y por ello no son eliminados de la atmósfera por la lluvia, ni se disuelven en los océanos Durante los años 50 - 60 del siglo XX, los CFCs se utilizaron para diversas aplicaciones: propelentes en aerosoles, fabricación de plásticos y limpieza de componentes electrónicos (el uso de los CFCs a nivel mundial se duplicaba cada 6 ó 7 años) A principios de la década de 1970, la industria utilizaba ≈ 106 Tm año-1 Aunque hace tres décadas, la mayoría de los científicos no aceptaban la idea de que sustancias químicas industriales pudieran destruir el ozono de la atmósfera superior, hoy en día se sabe que es el cloro uno de los responsables de la creación del agujero de ozono

23. Las moléculas de CFC tienen una larga vida activa El CFC-11 es activo durante unos 65 años y el CFC-12 durante unos 110 años Los más comunes son el CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114, y CFC-115 que tienen, respectivamente, un potencial de disminución del ozono de 1, 1, 0.8, 1, y 0.6 (se toma como referencia con valor 1 el potencial del CFC-11) Además, la producción de CFCs contribuye con el 14% aproximadamente al efecto invernadero Cada molécula de CFC-11 y de CFC-12 contribuye 3500 y 7300 veces más, respectivamente, al efecto invernadero que cada molécula de CO2 El Protocolo de Montreal de 1987 limita la producción de CFCs

24. Ozono El ozono es una forma alotrópica del oxígeno formada por tres átomos: O3 Es un gas de bajo punto de fusión (-112 ºC), de color azulado y olor característico (tormenta) El ozono puede tener efectos completamente distintos en función del lugar en que se encuentre: • En la estratosfera, donde se concentra el 90% del ozono de nuestro planeta, desempeña una función esencial al absorber radiaciones UV • En la troposfera es el componente más dañino del llamado smog fotoquímico, causa perjuicios importantes a la salud cuando está en concentraciones altas y frena el crecimiento de las plantas y los árboles siendo un poderoso irritante de las vías respiratorias, principal causante de asma en ambiente urbano, incluso en pequeñas concentraciones Las concentraciones de ozono pueden alcanzar niveles dañinos a la salud cuando el clima es cálido y soleado (ultravioleta) con vientos relativamenteligeros (poca dispersión) ya que se favorecen las reacciones fotoquímicasque lo producen a nivel del suelo Las personas son más sensibles al ozono cuando están activas al aire libre La actividad física causa que las personas respiren más rápida y profundamente y el ozono penetra más profundamente dentro de las partes del pulmón que son más susceptibles

25. Fuente natural:fotólisis del O2 por radiación ultravioleta Fuente antropogénica: descomposición fotoquímica del NOx (ambiente contaminado urbano) Efectos del ozono: dependen de su concentración, la duración (periodo de tiempo en el que se produzca) y del receptor (seres vivos, vegetación o materiales) El RD 1976/2003, relativo al ozono ambiental, que incorpora la Directiva 2002/3/CE, establece una serie de umbrales de protección, información y alerta como valores orientativos para el límite superior de los valores deseables para la protección de la salud, la vegetación o los materiales Protección de la salud: Nivel medio de 120 µg m-3 durante 8 h Información a la población: Media de 180 µg m-3 durante 1 h Alerta a la población: Media horaria de 240 µg m-3 durante 3 h consecutivas Protección de materiales: Media de 40 µg m-3 durante 1 año Protección de la vegetación: AOT40 = 6000 µg m-3 entre mayo y julio Protección de bosques: AOT40 = 20000 µg m-3 entre abril y septiembre Por debajo de las 200 UD, la falta de ozono estratosférico resulta peligrosa

26. Umbrales de ozono * AOT40 (mg m-3 h-1) = suma de la diferencia entre las concentraciones horarias superiores a los 80 mg m-3 (= 40 ppbv) y 80mg m-3 a lo largo de un periodo dado utilizando únicamente los valores horarios medidos entre las 8.00 y las 20.00 horas, hora de Europa central, cada día N se extiende a todas las medidas horarias entre las 8.00 y las 20.00 horas durante los días del periodo considerado Los umbrales de información y de alerta a la población son los que, de una forma más inmediata, pueden afectar a la población valores a partir de los cuales podrían darse efectos adversos sobre la salud de las personas La superación de estos umbrales da lugar a lo que generalmente se denomina como "Episodios de ozono"

27. La muestra de aire entra en el analizador de ozono y se hace pasar por un catalizador (absorbente selectivo de ozono) el cual convierte el ozonoen O2 • Esta muestra, sin ozono, pasa por la cámara de medida en la que un detector mide la cantidad de radiación UV que se transmite en el rango de los 254 nm • Esta medida de intensidad se define como “I0” y su valor incluye cualquier otro gas que pudiera estar presente en la muestra • Una vez completada la medida de referencia, la muestra de aire que contiene se desvía sin pasar por el absorbente de ozono y se dirige directamente a la cámara de medida • La medida de la radiación UV emitida por esta "muestra" con ozono se define como “I” • Ley de Lambert - Beer concentración de O3 a partir de la medida de “I0” e “I” Método de medida de referencia (O3) (R. D. 1976/2003) Absorción de ultravioleta

28. Sustancias químicas tóxicas • Existen más de 70.000 productos químicos y todos los años se crean nuevos • Estos productos deben ser probados previamente a su uso, ya que pueden presentar efectos perniciosos para la salud • Los efectos agudos de estas sustancias pueden determinarse normalmente con rapidez, mientras que los efectos crónicos pueden tardar en manifestarse hasta 40 años, siendo el cáncer la manifestación más habitual y peligrosa • La industria química es la principal generadora de estos contaminantes, aunque también son emitidos por incineradoras, plantas de tratamiento de residuos sólidos, estaciones depuradoras de aguas, etc. • Algunos ejemplos de productos químicos tóxicos son: • Triclorofenol (TCP): elaboración de pesticidas (acompañó a las dioxinas en el accidente industrial de Seveso) • Metil – Isocianato (MIC): fabricación de plásticos provocó el accidente industrial de Bhopal • Poli-cloro difenil (PCB): se utiliza como líquido refrigerante, componente de colas y algunas pinturas, aislamientos de transformadores de alto voltaje, etc... • Materia orgánica policíclica (POM): producida por la quema de combustibles domésticos 28

29. Metales • Algunosson netamente tóxicos, otros pueden tener un efecto nocivo a elevadas concentraciones, mientras que muchos metales son elementos esenciales para la vida • Se clasifican: • Según su masa específica: Pesados (densidad > 5 g m-3) y Ligeros (densidad < 5 g m-3) • Según presencia en la corteza terrestre: Abundantes (> 1000 ppmv) y Trazas (< 1.000 ppmv) • Motivos que convierten los metales en tóxicos peligrosos: • Persistencia: se trata de elementos simples que no son degradados ni química ni biológicamente; pueden formar compuestos cuya toxicidad sea menor o mayor que la del elemento puro, pero el metal siempre es recuperable • Estabilidad: pueden ser transportados a grandes distancias tanto por aire como por agua hasta entrar en un organismo vivo donde su ritmo de eliminación es lento, por lo que se transmiten dentro de la cadena trófica, acumulándose en los animales que ocupan su parte alta • Efectos crónicos: el hombre acumula metales en su organismo, pues estos pueden tener una permanencia de varios años, pudiéndose producir efectos graves al alcanzar una cierta concentración

30. Los procesos que hacen aparecer metales en la atmósfera pueden ser: • Combustión de carburantes fósiles: el carbón libera Ni, Cr, Zn, Hg, Sn y otros • Minería: las menas metálicas al aire y los depósitos de residuos mineros sufren meteorizaciónacelerada y pueden liberar metales en forma de particículas en suspensión o gases • Industria metalúrgica: libera partículas y gases en los procesos de fundición y refinado • Corrosión y desgaste de materiales metálicos: materiales corroídos por su exposición al exterior, baterías gastadas (Pb, Hg, Cd, Ni) • Incineración de residuos • Liberación directa: fumigaciones con compuestos de Hg • Industria nuclear y espacial: materiales radiactivos residuales • Atmósfera es zona de pasopara metales que terminan depositándose en las aguas y suelos • Mercurio • Metal que se libera a la atmósfera como componente de algunos fungicidas y en diversas aplicaciones industriales (fabricación de plásticos e industria farmacéutica) • Sus vapores y compuestos son muy tóxicos y provocan inhibición enzimática y graves daños al sistema nervioso que se consideran permanentes y sin tratamiento efectivo • Su eliminación por el organismo es lenta y se acumula en el hígado y los riñones

31. Resumen de las directrices de la UE, de EE.UU. y de la OMS sobre calidad del aire ANúmero máximo de situaciones en que se puede sobrepasar el nivel BLa nueva directiva sobre Calidad del Aire (1999/30/EC) es aplicable a partir de 2005, con los objetivos en el 2010 de una media anual de 20 mg m-3 y de no sobrepasar los 50 mg m-3 diarios mas de 7 días al año

32. Resumen principales contaminantes químicos y sus fuentes