Strukturlösung mit Beugungsmethoden -Einkristall versus Pulverdiffraktion

1. Strukturlösung mit Beugungsmethoden-Einkristall versus Pulverdiffraktion Vanessa Leffler

2. Gliederung • Wichtige Grundlagen • Vergleich Pulverdiffraktogramm – Einkristall • Informationen aus dem Experiment • Vom Datensatz zur Kristallstruktur

3. Wichtige GrundlagenNetzebenen und Bragg-Gleichung Bragg-Gleichung: Quelle: https://www.lehrportal.de/get/image/4806 (29.12.13; 13:33)

4. Wichtige Grundlagen 230 Raumgruppen Wegfallen der translationshaltigen Symmetrieelemente Nur Translation 14 Bravais-Gitter 32 Kristallklassen Ohne Zentrierung Nur mit Inversionszentrum 7 Kristallsysteme 11 Laue-Gruppen

5. Wichtige GrundlagenFriedel-Paare Friedelsches Gesetz: Strukturfaktoren für hkl und : => Für Intensität nicht wichtig, da i Ф r -Ф

6. Wichtige GrundlagenSystematische Auslöschung • integrale Auslöschung • Grund: Zentrierung • Zonale Auslöschung • Grund: Gleitspiegelebenen • SerielleAuslöschung • Grund: Schraubenachsen • Beispiel: für hkl: h+k+l≠ 2n • Innenzentrierung Beispiel: für 0kl: k+l≠ 2n • n-Gleitspiegelebene senkrecht zu a Beispiel: für h00: h ≠ 2n => 2₁-Schraubenachse parallel zu a

7. VergleichPulverdiffraktogramm - Einkristall . Quelle: W. Milius

8. Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall • Einkristall-Beugungsbild • Pulverdiffraktogramm Quelle: M. Schmidt et al., NMR-crystallographic study of two-dimensionally selfassembledcyclohexane-basedlow-molecular-massorganiccompounds Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse

9. VergleichPulverdiffraktogramm - Einkristall • Pulverdiffraktogramm • eindimensional • Geringerer Informationsgehalt • Meist „Fingerprint“ • Einkristall • dreidimensional • Sehr viel Information • Bestimmung der Kristallstruktur

10. Symmetrieelemente Beispiel 024 004 033 013 Betroffene Reflexe: 0kl Auslöschungs-Bedingung: k+l≠ 2n • n-Gleitspiegelebene in bc-Ebene 002 031 011 000 020 Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse

11. Informationen aus dem Experiment • Indizierung • Netzebenabstände • Gitterparameter • Winkel • Auslöschung • Bravais-Typ • Symmetrieelemente Kristallsystem • Raumgruppe wenigstens auf kleine Auswahl eingeschränkt • Vorteile Einkristall: negative Reflexe sichtbar und bessere Auflösung

12. Vom Datensatz zur KristallstrukturFouriersynthese • Kristall als komplizierte dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion • FT: Zerlegung in Einzelwellen F0(hkl) • Bei bekannten Einzelwellen (Strukturfaktoren F0 mit Phasen) • Fouriersynthese ergibt Elektronendichtefunktion ABER: Phase ist nicht bekannt • Phasenproblem

13. Vom Datensatz zur KristallstrukturDas Phasenproblem • Lösung: Erstellen einen Strukturmodells • Anforderungen an ein Strukturmodell: • Konkrete Atomlagen xyz (zumindest für wichtigste Teile der Struktur) • Berechnung eines theoretischen Strukturfaktors • Phaseninformation (mit gewissen Fehlern) • Übertragung der berechneten Phasen auf gemessene -Werte

14. Vom Datensatz zur KristallstrukturMethoden zum Aufstellen eines Strukturmodells • Real-Raum-Methoden • Differenzfouriersynthese • Patterson-Methode • direkte Methoden • Charge-Flipping

15. Vom Datensatz zur KristallstrukturReal-Raum-Methoden • Vorschlag zur Molekülgeometrie notwendig • Ableitung von bereits bekannten Molekülstrukturen oder mit Strukturoptimierungsprogramm • Programm variiert Position, Orientierung und Konformation des Moleküls • Vergleich simuliertes und gemessenes Pulverdiffraktogramm • Methoden: - grid-search - Simulatedannealing - Monte-Carlo - etc

16. Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

17. Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

18. Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

19. SimulatedAnnealing Quelle: J. Senker

20. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden • Einführung der normalisierten Strukturamplitude E: • Erwartungswert nach Wilson-Statistik: • Heute: direkte Berechnung von aus Datensatz möglich • Wichtig: alle möglichen Reflexe in Datensatz • Theoretischer Mittelwert -1 • Unterscheidung zwischen zentrosymmetrisch, nicht zentrosymmetrisch und hyperzentrisch

21. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden • Sayre-Gleichungen • Grundlage: nie negative Werte für Elektronendichte + Elektronendichte in annähernd punktförmigen Maxima konzentriert • Zentrosymmetrischer Fall • Bsp: • Produkte mit mind. einem schwachen Reflex liefern kaum Beiträge • Produkt zweier sehr hoher Werte • bei gesuchten starken Reflex mit großer Wahrscheinlichkeit durch diese Phase bestimmt

22. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden • Triplett-Beziehung • Zentrosymmetrische Struktur => Phasenproblem ist ein Vorzeichenproblem Σ2- Beziehung für Triplett starker Reflexe: • Wahrscheinlichkeit, dass Σ2- Beziehung korrekt (nach Cochran und Woolfson)

23. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden • Strategie zur Phasenbestimmung: • Auswahl eines Startsatzes von Reflexen mit bekannten Phasen • Aufsuchen von Reflextripeln • Vorzeichenbestimmung

24. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden

25. Vom Datensatz zur KristallstrukturDirekte Methoden • Entscheiden für Erfolg der direkten Methoden: Datensatz mit sehr viele Reflexe • Je komplexer die zu bestimmende Kristallstruktur, desto ungenauer direkte Methoden • Grenze: 150-250 Atome (ohne H-Atome) in asymmetrischer Einheit

26. Quellen • W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 5. Auflage • E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 1975 • Borchardt-Ott, Kristallographie, 7. Auflage • C. Ciacovazzo et al., FundamentalsofCristallography, 2. Auflage • A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2. Auflage • Smart, Moore, Solid State Chemistry, 2005 • Skript zur Vorlesung AC IV, J. Senker, Universität Bayreuth, WS 13/14

27. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!