第 7 章酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration

第7章酸碱平衡与酸碱滴定Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration

教学内容 7.1 电解质的电离 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱溶液pH值的计算 7.4 缓冲溶液 7.5 酸碱滴定原理 7.6 酸碱滴定的方式及应用第一部分酸碱平衡第二部分酸碱滴定

7.1 电解质的电离 弱电解质:在水溶液中只有部分解离为离子，溶液中大部分以分子形式存在。 HAc H+ + Ac- NH3·H2O NH4+ + OH- 1.强电解质和弱电解质强电解质:在水溶液中完全解离，溶液中无溶质分子，全部以水合离子形式存在。HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH-

解离度:指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比.解离度:指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比. α的大小可比较弱电解质的相对强弱。

实验测定强电解质的解离度小于100%---表观电离度实验测定强电解质的解离度小于100%---表观电离度离子相互作用理论 ——1923德拜(P. Debye)和休克尔(E.Hǔckel) 强电解质在溶液中是完全离解的，但阴、阳离子在溶液中不是完全独立、自由地运动。离子在溶液中的分布不均匀，用“离子氛”来描述。

离子氛:指在溶液中每一个离子都被带相反电荷且分布不均匀的离子所包围，形成一个球形对称的离子氛。离子氛:指在溶液中每一个离子都被带相反电荷且分布不均匀的离子所包围，形成一个球形对称的离子氛。此外，还存在离子缔合的现象，异号离子还可缔合成离子对，在溶液中是作为一个质点运动着，无导电性。离子氛和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加反应的有效浓度低于实际浓度。

2.活度和活度系数 活度(α)是离子在化学反应中表现出的有效浓度。 α＝γ (c/ ) 活度系数()由离子自身的电荷数、浓度和溶液中其他离子的电荷数、浓度共同决定的，反映了强电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱。 γ≤1

对AB型电解质稀溶液（c＜0.1 mol·dm-3）, γ可用Debye-Huckel公式近似求出 , 离子强度(I )是表示溶液中含有多种电解质离子时，每一种离子受到所有离子产生的静电力的影响。溶液中离子浓度越大，电荷数越高，离子强度越大，离子间的相互牵制作用越强，活度系数越小。

例:求0.01mol·dm-3溶液中Na+和Cl-离子的活度。 γ= 0.89 = -0.509×1×1×（0.01）1/2 α（Na+）=α(Cl-) = γ(c/ ) = 0.0089

严格地说，在有关化学平衡的计算中，应用活度代替浓度，当溶液的浓度极稀(I＜10-4)时，忽略离子之间的牵制作用，活度系数可视为1，即α = c/ 。因此，对稀溶液尤其是弱电解质，通常为方便起见可用浓度代替活度。

酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质酸碱的定义酸碱理论 • 电离理论 • 电子理论 • 质子理论

7.2 酸碱质子理论 1923年由Brfnsted J N和Lowry TM提出布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸碱质子理论而著名于世. 酸、碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，无盐的概念~~~~

如： HA A－ + H+ H2O(l) + NH3(ag) →OH-(ag) + NH4+(ag) H2S(ag) + H2O(l) →H3O+(ag) + HS-(ag) 1.酸、碱 1）具有共轭性酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱,例如： 2）具有相对性同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性!

Ac- + H2O OH- + HAc 2.酸碱反应 • 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸+ 碱= 共轭碱+ 共轭酸 • 酸碱反应实质：质子的转移

3.酸碱的强度 (1)解离常数用来衡量酸(碱)的强度，即给出(接受)质子能力的强弱. HA H+ + A- B + H2O OH- + HB+

中性水的pH = 7.00 ? （2）水的质子自递作用 H2O + H2O H3O+ + OH－不仅适用于纯水，还适用于一切水溶液体系水的离子积 pH + pOH = p 中性水的pH=pOH

（3）共轭酸碱与的关系 一元共轭酸碱对，如： HAc + H2O H3O+ + Ac- Ac- + H2O HAc + OH- 在共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱

二元共轭酸碱对，如： H2CO3HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32-+ H+

三元共轭酸碱对 θ θ θ H3A H2A- HA2- A3- θ θ θ • 多元共轭酸碱对中：最强酸的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数

pKb2 =pKw－pKa1 =14.00－7.02 = 6.98 计算HS-的 pKb 值 , 已知H2S的pKa1， pKa2 分别为7.02，14.15 解： HS- + H2O H2S + OH- ө ө ө ө ө ө

①同离子效应 在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。（4）影响酸、碱质子转移的因素

②盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象。如在0.1mol/LHAc溶液中加入NaCl 。 ③稀释定律溶液浓度越稀，解离度越大。

物料平衡电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式 7.3 酸碱溶液pH值的计算全面考虑、合理取舍、近似计算

质子条件式的写法 (1)选择零水准——大量存在且参与质子转移的物质可为反应物、生成物；共轭体系中，只可选其一水溶液中，水永远是零水准之一 (2)质子条件式书写方法根据质子得失相等原则列出PBE 有关浓度项前乘上得失H+的个数

例:一元弱酸(HAc)的质子条件式： 零水准为H2O, HAc： H3O+Ac-OH- 所有得质子产物所有失质子产物质子条件式: [H+] = [Ac-] + [OH-]

一元弱酸HA(初始浓度为ca) 1.一元弱酸、弱碱pH值的计算精确式近似式最简式

例计算0.20 mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH值(pKaθ=1.26) 解: 故应用近似式: 解一元二次方程: c(H+)=10-1.09 则pH=1.09

一元弱碱(B)的[OH-]的计算，例如NH3·H2O，NaAc B的初始浓度为cb

例：已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3， 计算 0. 1000mol/L NaB溶液的pH值. 解： pH=3 强碱弱酸盐水解形成的弱酸越弱，水解程度越大，碱性越强

2.多元弱酸、弱碱的pH值计算 质子转移分步进行，相邻电离常数相差一般约105倍。如H2CO3: H+来源于各级电离和水的电离，其中主要来自于弱酸的第一步离解（why？），计算 c(H+) 时可只考虑第一步离解。即按一元酸处理计算。多元弱碱同理。

讨论二元弱酸H2S溶液中S2-浓度： c(H+)≠ 2c(S2-) 与H2S的初始浓度无关　　　

解:S2-在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S 溶液[OH-] 取决于第一步电离, 例计算0.1mol/LNa2S溶液中, [S2- ], [OH-] 以及S2- 的电离度.已知 H2S: Ka1 =7.3×10-7 ;Ka2 =1. 2×10-15

S2- + H2O OH- + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-xx x x2 /(0.1-x) = 8.33 解得 x=0.0988mol/L [S2- ]=0.0012mol/L , [OH-]=0.0988mol/L 电离度α=0.0988/0.1≈0.99

3. 两性物质溶液的pH值 两性物质既接受质子显碱性又释放质子显酸性，例酸式盐、弱酸弱碱盐。溶液酸碱性决定于Kaϴ、KbƟ的相对大小.

例如NaH2PO4溶液： H+ H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42– H+ H2PO4– + H2O OH – + H3PO4 θ θ θ 已知H3PO4 Ka1 =6.7×10-3 ；Ka2 =6. 2×10-8；Ka3 =2.2×10-13 ∴ 溶液显酸性 Na2HPO4溶液？？

例如弱酸弱碱盐的水解 Al2S3 Cr2S3 Fe2(CO3)3 Al2(CO3)3(泡沫灭火原理） Al2S3 + H2O H2S + Al(OH)3 水解程度极高

已知 Kθb(NH3.H2O) =1.77× 10-5, 物质 HF HAc HCN Kaθ值 3.53×10-4 1.76×10-5 4.93×10-10 指出下列弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性： NH4F ；NH4Ac ；NH4CN

7.4 缓冲溶液 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl 实验： 50mL纯水 pH = 3 pH = 11 pH = 7 50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1 pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75

1.缓冲溶液及作用原理 定义能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化。弱酸及其盐组成的溶液HAc-NaAc 组成弱碱及其盐组成的溶液NH3·H2O-NH4Cl 含有“共轭酸碱对” 多元弱酸的酸式盐及对应的次级酸盐 H2PO4- -HPO42- HCO3- - CO32- （浓的强酸、强碱溶液）

缓冲原理 以HAc-NaAc缓冲体系为例(定性) 抗酸成分 HAc+H2O H3O+ + Ac- HAc+H2O H3O++ Ac- + + OH- H+ 抗碱成分 H2O

2.缓冲溶液pH值的计算 HAc + H2O H3O+ + Ac

缓冲溶液pH计算通式： ①弱酸-弱酸盐缓冲比 pH值取决于KƟ及缓冲比 ②弱碱-弱碱盐

缓冲范围 缓冲溶液的缓冲能力是有限的，与缓冲比有关，要求缓冲比为0.1~10 缓冲范围：

常用缓冲溶液

例：HA-NaA缓冲溶液100mL，[HA]=0.25mol/L(pKa=5.3)，加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后pH=5.6，求该缓冲溶液原来的pH值。例：HA-NaA缓冲溶液100mL，[HA]=0.25mol/L(pKa=5.3)，加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后pH=5.6，求该缓冲溶液原来的pH值。解已知CNaOH=0.2/(40*0.1)=0.05 mol/l

解：设加入 x mL H+ + HPO42–↔ H2PO4– n(开始) 0.01mol 0 n(平衡) 0.01–0.1x×10–3 0.1x×10–3 7.00=-lg 6.2×10–8–lg 0.1x×10–3/(0.01–0.1x×10–3) x=61.4mL 例:欲配制pH=7.00的缓冲溶液，用0.1mol·L-1 Na2HPO4 100mL，应加入0.1mol·L-1的HCl多少mL? H3PO4 : Ka1 =6.7×10-3 ;Ka2 =6. 2×10-8; Ka3 =2.2×10-13

3. 缓冲溶液的选择和配制 ①组成缓冲溶液的组分必须对分析过程无干扰； ② 或尽可能接近所需溶液的pH值； ③一般地，共轭酸碱对总浓度在0.1~1.0 mol/L 为宜，浓度太高时，有“盐效应”等副作用； ④共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1； ⑤适当增加共轭酸碱对的浓度。

例如：当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，外加H3O+ 0.01 mol/L 如CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/L， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) ≈ pKa – 0.10, pH 改变 0.1 二者相差10倍！如CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/L， pH 改变 0.01

例分别计算下列混合溶液的pH值： ①50.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol·L-1NaOH. 解0.1mol·L-1NH3·H2O pOH = 2.88 pH = 11.12

②50.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和25.0ml0.200mol·L-1NaOH 解0.067 mol·L-1NH3·H2O+0.067mol·L-1NH4Cl ③ 25.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol·L-1NaOH 解碱度取决于过剩的碱:0.067mol/LNaOH pOH = 1.17 pH = 12.83

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