ANALIZA COMPUŞILOR PRIN METODE NEDISTRUCTIVE. ANALIZA PRIN FLUORESCENŢĂ ŞI DIFRACŢIE DE RAZE X

1. ANALIZA COMPUŞILOR PRIN METODE NEDISTRUCTIVE. ANALIZA PRIN FLUORESCENŢĂ ŞI DIFRACŢIE DE RAZE X

2. DOMENIUL SPECTRALAL RAZELOR X Lungimea de undă a razelor X este între 0.01 la 100 Å (10 nm) între razele γ şi UV. Razele X au fost descoperite de Roentgen în anul 1895 Prima imagine cu aplicaţie medicală obţinută de Roetgen în anul 1895. Este imaginea mâinii soţiei lui Roetgen

3. Proprietăţile razelor X. Interacţiunea cu proba • Razele X sunt • Reflectatre de suprafeţe • Dispersate prin probă • Trec prin probă Caracter de undă Proprietăţile razelor X • Razele X afectează energia atomilor şi sunt • Emise de probă • Absorbite de probă • Absorbite şi reemise de probă Caracter de particulă

4. Emisia de raze X Absorbţia de raze X Metode de analiză cu raze X Fluorescenţa de raze X (XRF) Difracţia de raze X (XRD) Metode de analiză în domeniul razelor X Clasificarea după metodologia de lucru

5. APLICATII ALE SPECTROMETRIEI DE RAZE X • Spectrometria de emisie, absorbţie şi fluorescenţă de raze X se utilizează la determinarea elementelor cu numere atomice între Z ≥ 20 (Ca) and Z ≤ 92 (U). Prin metode speciale pot fi analizate şi elemente cu numar atomic sub 10. • Deoarece razele X interacţionează cu electronii interni ai atomilor spectrele de raze X nu depind de natura compuşilor sub care este prezent un element în probă. Astfel emisia, absorbţia şi fluorescenţa sunt metode de spectrometrie atomică. • Spectrometria de difracţie de raze X se bazează pe reflexia normală a razelor X pe suprafaţa planurile reticulare din reţeaua cristalină a substanţelor. Metroda XRD se utilizează la determinarea componenetelor cristaline din probe.

6. Sursa primară de Raze X. Spectru Spectru de Continuu fluorescenţă sau de linii Spectru de linii Sample Determinarea metalelor prin spectrometria de fluorescenţă de raze X (XRF). Principiu Istoric: Metoda XRF a fost propusă de către Gloker şi Schreiber în anul 1928. Procese. Proba este iradiată cu o radiaţie primară de raze (de linii sau continuă). Atomii suferă procesul de ionizare internă Prin transferuri energetice ale electronilor interni atomii pierd energie şi emit un spectru de fluorescenţă de raze X. Liniile sunt grupate în seriile spectrale K, L, M, etc. 90°

7. A+* Excitare prin absorbţie de raze X primare Emisie de raze X secundare (fluorescenţă) A0 Spectrul de fluorescenţă. Procese in XRF • Ionizare internă a atomilor prin absorbţie de raze X primare • Emisie de raze X secundare (fluorescenţă) prin tranziţii electronice interne ale atomilor

8. PROCESE LA EMISIA DE FLUORESCENŢĂ DE RAZE X Fasciculul incident de raze X expulzează un electron de pe statul K sau L Rezultă un ion excitat cu o vacanţă de electroni pe stratul K sau L Ionul rezultat se dezexcită prin tranziţii electronice interne de pe starturile externe pe stratul K sau L Pentru fiecare tranziţi atomul emite o linie de raze X cu lungime de undă definită Fascicul primar de raze X M L K L1 K K1 K2 Seria K Electron expulzat Electron expulzat

9. Frecvenţa radiaţiei fluorescente de raze X Spectrul XRF este unul caracteristic elementelor. Rădăcina pătrată a frecvenţei radiaţiei de fluorescenţă creşte liniar cu numărul Z al elementelor. Spectrul de fluorescenţă de raze X conţine liniile grupate în seriile K, L. Determinările se efectuează la liniile Kα şi Lα care sunt de 7 ori mai intense comparativ cu liniile β.

10. Caracteristicile spectrului XRF • Este un spectru caracteristic emis de atomii elementelor din probă • Apare ca rezultat a tranziţiilor energetice ale electronilor între nivelele interne după procesul de ionizare internă a atomului • Liniile spectrale sunt grupate în serii spectrale K, L, M • Exisă o relaţie liniară între rădăcina pătrată a frecvenţiei pentrui fiecare linie şi numărul atomic în concordanţă cu relaţia lui Moseley. Elementele grele emit la lungimi de undă mai mici comparativ cu cele uşoare • Deoarece spectrul de linii XRF apare ca rezultat a tranziţiilor electronice interne, spectrul de linii este independent de natura compuşilor sub care este legat elementul în probă • Spectrul de linii XRF este utilizat pentru a determina compoziţia elementală a probelor.

11. Forma spectrului de linii şi cel continuu pentru o ţintă de Rh Kα Kβ Intensitate pulsuri/s Lungimea de undă pm

12. Dependenţa lungimii de undă pentru liniile din seriile K, L, M în funcţie de numărul atomic după legea lul Moesley Numărul atomic Lungimea de undă / A

13. Exemple de spectre de de linii de raze X. Lungimile de undă se deplasează la energii mai mari odată cu creşterea lui Z Mo Z = 42 Cd Z = 48 Ba Z = 56

14. INSTRUMENTAŢIA IN XRF. TIPURI DE SPECTROMETRE XRF. Cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF) Cu dispersie după energie (EDXRF) Tipuri de spectrometre XRF Nedispersive

15. Diagrama bloc a unui spectrometru XRF WDXRF Kα I Spectru de fluorescenţă de raze X Kβ λ DETECTOR DE RAZE X SUPORT PROBĂ AMPLIFICATOR MONOCROMATOR DE RAZE X I SIATEM DE CITIRE Tub de raze X SURSĂ PRIMARĂ RAZE X λ0 λ Sursă radioizotopică de raze X I λ

16. Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)Elemenetele componente • Sursa primară de raze X: tub de raze X care emite dariaţia primară de raze X necesară excitării atomilor elemenetelor din probă • Colimatorul: tub cu diametru foarte mic sau două plăci apropiate între ele care are rolul de a crea un fascicul paralel de raze X asupra elementului dispersor (monocristal) • Elementul dispersor: un monocromator cu monocristal cu o anumită distanţă reticulară care realizează dispersia razelor X emise de probă în funcţie de lungimea de undă • Detectorul de raze X: un contor de fotoni care transformă semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă.

17. Surse de raze X • Tuburi de raze X • Surse radioizotopice de raze X

18. Intrare apă de răcire Ieşire apă Pământare Fereastră de Beriliu Metal ţintă anod Raze X Electroni Filament de W catod Tub vidat Sursă înaltă tensiune Circuit încălzire filament Tubul de raze X Catodul emite electroni de mare energie Electronii emişi de catod lovesc anodul Anodul emite un spectru continuu de raze X şi un spectru de linii caracteristic metalului ţintă Un tub de raze X se poate folosi la excitarea mai multor elemente în XRF

19. Surse primare de raze X. Tuburi de raze X

20. Surse radioizotopice de raze X In cazul metalelor grele datorită atracţiei puternice dintre nucleu şi electronii K are loc o captură de electroni de pe stratul K Electronul capturat neutralizează un proton şi rezultă un izotop a unui element cu număr atomic mai mic cu 1 decât al elementului sursă Rezultă o vacanţă de electroni pe stratul K Au loc tranziţii ale electronilor între stratul L,M, N şi stratul K Sursa radioactivă emite liniile din seria K a elementului format Sursele radioizotopice nu sunt potrivite pentru spectrometrele cu dispersie după lungimea de undă

21. Surse radioizotopice de raze X şi elementele anlizate la liniile K sau L Sursa Timp de înjumătăţire /ani Energia / keV

22. Emulsia fotografică Traductoarele umplute cu gaz Detectoare de raze X Contoarele de scintilaţie Detectoarele cu semiconductori Detectoare de raze X Detectoarele de raze X transformă semnalul razelor X in semnal electric. Cu excepţia emulsiilor fotografice, detectoarele funcţionează ca şi contor de fotoni de raze X.

23. Detectoare contoare de fotoni Principiul de funcţionare Detectoarele generează nişte pulsuri a căror înălţime depinde de energia fotonului detectat. Numărul de pulsuri depinde de fluxul de fotoni care atinge detectorul în timpul de integrare sau măsurare a semnalului. Prin utilizarea unui analizor de înălţime pulsuri (discriminator de pulsuri) pulsurile de aceeaşi înălţime care provin de la fotoni de aceeaşi energie (frecvenţă) sunt separate şi numărate. Astfel se obţine un semnal număr de pulsuri/secundă care este direct proporţional cu fluxul de fotoni de aceeaşi energie/secundă.

24. Pentru ca detectorul să funcţioneze ca numărător de pulsuri este necesar ca timpul mort al detectorului (intervalul de timp minim în care detectorul poate detecta două pulsuri succesive să fie cât mai scurt. Timpul mort trebuie sa fie de ordinul ns sau μs. Astfel detectorul poate număra cu frecvenţă de ordinul 106 – 109 pulsuri/secundă sau fotoni/sec.

25. Timp de răspuns /mort Pulsuri Timp / μs Semnificaţia timpului mort sau de răspuns a detectorului contor de pulsuri

26. Si tip pi Baide de azot lichid (77 K) Strat de Au Si tip n Si dopat cu Li (+) Semnal puls (-) Fereastră de Be Preamplificator Strat de Al (+) 300 – 900 V Detectorul cu semiconductori Detectorul cu semiconductor funcţionează ca şi contor de fotoni.

27. 2θ1 (λ1) Proba Detector de raze X Colimator ieşire Colimator intrare Radiaţie X primară 2θ2 (λ2) 2θ3 (λ3) 2θ4 (λ4) Tub de raze X θ θ 2θ Goniometre Cristal dispersor Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF) Principiul de funcţionare • Elemenetele componenete: • Sursa primară de raze X • Suport probă • Colimator de intrare • Elementul dispersor (cristal) • Colimator de ieşire • Detector de raze X

28. Spectrul de fluorescenţă de raze X înregistrat cu spectrometru XRF Razele X din spectrul de fluorescenţă sunt reflectate normal de către atomii aflaţi pe planurile reticulare a le reţelei cristaline în acord cu legea lui Bragg m- este ordinul de difracţie λ – lungimea de undă d – distanţa dintre planurile reticulare din cristal Θ – unghiul de incidenţă Deoarece (d) este constant pentru un anumit cristal dispersor maximul de interferenţă pentru o anumită lungime de undă a apare la un anumit unghi de dispersie 2θ Spectrul XRF înregistrat cu ujn spectrometru cu dispersie după lungimea de undă este reprezentarea grafică I = f(2θ).

29. Spectrul de raze pentru un spectrometru cu dispersie după lungimea de undă Spectrul XRF este înregistrarea I = f(2θ) Picurile din spectru sunt asociate la diferite elemente din probă Intensitate 2θ1 2θ2 2θ3 2θ42θ5 2θ6 2θ λ1 λ2 λ3 λ4 λ5 λ6 Cu Cd Ni Zn Pb Ag

30. Proprietăţile unor cristale dispersoare Dispersion EDDT – etilendiaminditartrat; ADP fosfat diamoniacal Un monocromator de raze X utilizează două cristale, unul cu distanţă reticulară mică pentru lungimi mici şi unul cu distanţă reticulară mare pentru lungimi mari

31. Tipuri de spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă • După numărul de canale • Spectrometre secvenţiale (un singur cristla disperosr şi un singur detector care se rotesc în jurul probei) • Spectrometre simultane (24 de canale, câte un cristal dispersor şi un detector montate în jurul probei la unghiuri θ şi 2θ definite. Un cristal şi un detector poate fi rotit în jurul probei. • După modul de funcţionare • Spectrometre manuale • Spectrometre automate cu scanare

32. Proba Colimator secundar Detector Colimator primar Cristal Spectrometre WDXRF cu cristal plat Avantaje: construcţie mai simplă Dezavantaje: prezenţa colimatoarelor reduce semnbalul de fluorescenţă şi reduce aria probei iradiate de către raza primară X

33. Cerc Rowland Proba Detector Fanta Fanta Cristal Spectrometru WDXRF cu montaj Paschen Runge pe cercul Rowland

34. Spectrometre XRF cu dispersie după energie (EDXFR) He Probă Fereastră Be Ferestre Be Detector de Si(Li) Tub de raze X Radiaţie de fluorescenţă Amplificator Analizor multicanal de pulsuri

35. Elementele componente ale unui spectrometru cu dispersie după energie (EDXRF) • Sursa primară de raze X: tub de raze X sau o sursă radioizotopică, care emite dariaţia primară de raze X necesară excitării atomilor elemenetelor din probă • Detectorul de raze X: un contor de fotoni care transformă semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă. • Analizorul multicanal de pulsuri: un sistem electronic format din filtre electronice, caes separă pulsurile electrice generate de fotoni în funcţie de înălţimea lor. Fotonii de aceeaşi energie generează pulsuri de aceeaşi înălţime. Inălţimea pulsurilor creşte cu energia fotonilor. Semnalul se exprimă prin pulsuri/secundă. • Spectrometrele EDXRF nu au elemente dispersoare pentru lungimea de undă.

36. Fotoni raze X E = hν E1 < E2 < E3 ν1 < ν2 < ν3 Traductor şi preamplificator Contor de pulsuri Amplificator liniar Circuit electric Discriminator taie jos E3 E2 E1 Set la V + ΔV Discriminator taie sus Set la V ANALIZORUL MULTICANAL DE PULSURI pentru un spectrometru EDXRF 3 V + ΔV 2 Tensiune V λ = 12.4/E (keV) Domeniu spectral 1 – 50 keV 10 – 0.2 A • 1 2 3 2 ν2 Pulsuri/s ν3 ν1 keV

37. Spectru de fluorescenţă înregistrat cu un spectrometru EDXRF

38. Dezavantajele spectrometrelor XRF cu dispersie după energie • Rezoluţia mai slabă faţă de spectrometrele XRF cu dispersie după lungimea de undă

39. Avantajele spectrometrelor XRF cu dispersie după energie • Simplitatea construcţiei • Lipsa componentelor în mişcare • Absenţa colimatoarelor şi dispozitivelor de dispersie • Sunt mai ieftine decât spectrometrele XRF cu dispersie după energie • Sunt spectrometre simultane • Sensibilitate şi raport semnal/zgomot crescute • Pot fi utilizate ca surse primare de raze X şi sursele radioactive în locul tuburilor de raze X mai scumpe

40. Spectrometria de fluorescenţă de raze X cu reflexie totală (TXRF) PRINCIPIU TXRF Proba este iradiată cu un fascicul primar de raze X sub un unghi foarte mic comparativ cu unghiul de 45 grade de la EDXRF. Aparare reflexia totală a razei X primare. Raza X primară interacţionează numai cu atomii de la suprafaţa probei şi nu pătrunde adânc în probă. Se elimină astfel pierderea prin absorbţie a razei X primare şi fluorescente. Detector Si(Li) Raze X primare Reflector Radiaţie de fluorescenţă Raze X total reflectate Proba SCHEMA DE PRINCIPIU PENTRU TXRF

41. Avantajele metodei TXRF • Scade fondul datorat împrăştierii radiaţiei primare prin probă • Distanta mică între probă şi detector • Se măreşte suprafaţa probei iradiate • Intensitatea semnalului de fluorescenţă este dublă faţă de metoda WDXRF şi EDXRF • Limite de detecţie la nivel de pg

42. Principiul μ-EDXRF PRINCIPIU Metoda μ-EDXRF se bazează pe excitarea localizată pe o arie foarte mică a probei sub florma unui spot cu diametrul de 10 μm, urmată de măsurarea semnalului de fluorescenţă cu un spectrometru cu dispersie după energie. Avantajele metodei: Aplicaţii în analiza de suprafaţă a probelor speciale (biofilme, probe arheologice) Limite de detecţie 10 – 100 ppb. Proba microspot μ-raze X primare Raze X fluorescenţă Detector Si(Li)

43. Aplicaţii ale XRF la determinarea metalelor Spectrometria XRF este utilizată pentru analize calitative, semicantitative şi cantitative XRF este o metodă versatilă şi se poate utiliza atât la probe solide, lichide şi gazoase Metoda XRF este o metodă de analiză elementală utilizată la determinarea elementelor cu (Z ≥ 11, Na) şi (Z ≤ 92, U). Nu poate fi utilizată la determinarea elementelor uşoare (Z ≤ 6), care absorb greu razele X şi care nu pot fi excitate eficient.

44. Aplicaţii XRF • XRF este aplicată la analiza probelor lichide greu de dizolvat. Se aplică la determinarea Pb, Br în benzină, pigmenţilor metalici direct în vopsele, Ca, Ba şi Zn în uleiuri de lubrefiere. • Determinarea elemenetlor care se excită greu şi nu dau rezultate bune la analiza prin emisie şi absorbţie atomică în UV-VIS, (Cr, Mn, Th, Rh, W, Mo) • Determinarea poluanţilor atmosferici cum ar fi metalele grele din sol, apă, particule aeropurtate, sedimente din apă. Analizele se pot face in-situ cu un spectrometru XRF portabil cu dispersie după energie. • Determinarea metalelor din probe geoleogice (analiza compoziţiei rocilor de pe Lună şi Marte) • Analiza probelor arheologice, pigmenţi metalici din vopsele, bijuterii fără distrugerea lor, deoarece metoda XRF este una nedistructivă.

45. Analiza calitativă în XRF. IDENTIFICAREA ELEMENTELOR • In analiza calitativă se identifică elementele din probă pe baza spectrelor XRF • Se înregistrează spectrul XRF • Se identifică poziţia liniilor spectrale în termeni de unghiuri 2θ cînd se utilizează un spectrometru cu dispersie după lungimea de undă, sau în termeni de energie (keV), când se utilizează un spectrometru cu dispersie după energie. • Unghiurile 2θ sunt convertite în lungime de undă pe baza legii lui Bragg • Elementele se identifică prin comparaţia poziţiei picurilor cu date de referinţă din tabele sau din spectre de referinţă. Dacă apare o coincidenţă între unghiuri sau energii, elementul este prezent în probă.

46. Analiza semicantitativă în XRF. • In analiza semicantitativă se determină concentraţia elementelor din probă • Se neglijează efectele de matrice sau se consideră că acestea sunt absente. Relaţia de legătură între semnalul şi concentraţie este Unde c1 – este concentraţia analitului, μ- coeficientul de absorbţie de masă a probei; μi – coeficientul de absorbţie de masă a componentului i; ci – concentraţia componentului i

47. Dacă se neglijează efectele de matrice date de absorbţia razelor prin probă de către alte elemente, sau se consideră că efectele de matrice sunt constante, dependenţa dintre semnal şi concentraţie este liniară. Deoarce efectele de matrice sunt prezente, erorile de analiză sunt mari. Eroarea poat fi de până la 50 %. Metoda semicantitativă este rapidă şi este importantă în cazul analizelor in-situ, când se obţine un număr mare de date într-un timp scurt.

48. Analiza cantitativăîn XRF Pentru a compensa efectele de matrice trebuie folosite următoarele metode: • Reproducerea matricii probei în etaloane • Metoda standadului de adiţie • Metoda standardului intern • Diluţia probei

49. Metoda standardului de adiţie In această metodă se adaugă la probă o cantitate cunoscută din elemnetul care se determină. Se măsoară semnalul de fluorescenţă înainte şi după adaos. Deoarece modificarea concentraţiei matricii este mică, raportul celor două semnale depinde numai de concentraţia analitului Ix şi Ix+a – semnalul analitului în probă şi în perobă plus adaos Cx şi cx+a – concentraţia analitului în probă şi în proba cu ados

50. Metoda standardului intern In această metodă se adaugă la probă şi etaloane o concentraţie constantă şi cunoscută dintr-un alt element numit standard intern. Se măsoară semnalul analitului şi standardului intern iar din raport se calculează concentraţia analitului. Deoarece compoziţia matricii nu se modifică substanţial aceleaşi efecte de matrice sunt pentru analit şi standardul intern Ix şi Is – semnalul analitului şi standardului intern