Terzo principio della termodinamica

1. Terzo principio della termodinamica la variazione di entropia in una trasformazione reversibile tende ad annullarsi al tendere a zero della temperatura termodinamica assoluta come conseguenza del terzo principio i calori specifici devono tendere ad annullarsi al tendere a zero della temperatura assoluta per e dunque anche il coefficiente di dilatazione termica tende ad annullarsi al tendere a zero della temperatura assoluta infine il terzo principio comporta l’impossibilita’ di raggiungere lo zero assoluto. in quanto al tendere a zero di T tende a zero anche DS e quindi tende a zero il prodotto T DS ossia tende a zero il calore scambiato durante la trasformazione .

2. il che significa che al tendere a zero della temperatura diventa sempre piu’ difficile sottrarre calore ad un corpo e quindi abbassarne ulteriormente la temperatura da notare che non implica che anche in generale l’entropia di un sistema in un determinato stato puo’ essere scritta come dove Y e’ una coordinata termodinamica, ad es. pressione o volume che viene mantenuta costante mentre T  0 dunque puo’ sembrare ragionevole assumere che ed in questo caso si avrebbe che per T  0 anche S  0 esistono pero’ sostanze che non sono in grado di raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico interno neppure a bassissima temperatura. ad esempio alcuni solidi molecolari tipo H2 , N2 , CO2 e il vetro di silice SiO2

3. nel caso del SiO2 cio’ e’ dovuto al fatto che la sostanza si presenta in uno stato amorfo e la transizione da vetro amorfo a quarzo cristallino configurazione nella quale le molecole sono disposte in maniera ordinata e quindi nell’unico stato dinamico disponibile al sistema e’ molto lenta , ossia e’ altamente improbabile percio’ il sistema tende a mantenere lo stato amorfo, caratterizzato da molti stati dinamici, anche allo zero assoluto quindi l’entropia del vetro di silice non tende a zero neppure allo zero assoluto mentre resta vero che

4. Potenziali termodinamici primo principio della termodinamica in forma differenziale espressione del lavoro in trasformazioni quasi-statiche forma matematica del secondo principio della termodinamica scrivendolo nella forma o si ottiene ovvero usando questa relazione e’ possibile definire una serie di funzioni di stato , dettepotenzialitermodinamici utili per determinare le condizioni di equilibrio di un sistema in particolari trasformazioni termodinamiche supponiamochedue variabilidi un sistemaassumanoglistessivalorinello stato iniziale ed in quello finale di una trasformazione

5. per esempio una trasformazione durante la quale due variabili termodinamiche dell’ambiente circostante rimangono costanti durante tutta la trasformazione mentre le medesime variabili del sistema sono uguali a quelle dell’ambiente soltanto nello stato iniziale ed in quello finale del sistema da precisare che se durante una trasformazione due variabili dell’ ambiente rimanessero costanti e la trasformazione fosse reversibile anche le due corrispondenti variabili delsistema rimarrebbero costanti durante tutta la trasformazione mentre se la trasformazione fosse irreversibile gli stati intermedi del sistema in generale potrebbero essere diversi da quelli dell’ ambiente circostante

6. Potenziale di Gibbs o Entalpia libera se pressione e temperatura nello stato iniziale ed in quello finaledi un sistema sono uguali, si introduce la funzione di stato differenziando G si ottiene G e’detta potenziale di Gibbs o entalpia libera e se p e T rimangono costanti forma differenziale che dunque in generale si avra’ risulta sempre minore od uguale a zero durante una trasformazione quindi l’entalpia libera G ha la proprieta’ di decrescere tra stati con la stessa temperatura e pressione e da cio’ si deduce che lo stato di equilibrio di un sistema in condizioni isoterme ed isobare e’ quello in cui il potenziale di Gibbs e’ minimo

7. Potenziale di Helmholtz o Energia libera se durante una trasformazione il volume e la temperatura nello stato iniziale ed in quello finale di un sistema sono uguali, si utilizza la funzione di stato F detta potenziale di Helmholtz o energia libera se V e T rimangono costanti e dalla disuguaglianza dF ≤ 0 si deduce che lo stato di equilibrio di un sistema in condizioni isoterme ed isocore e’ quello in cui il potenziale di Helmholtz e’ minimo

8. Entalpia se nello stato iniziale ed in quello finale la pressione e l’ entropia sono uguali si puo’ definire la funzione H detta entalpia da cio’ si deduce che lo stato di equilibrio se p e S rimangono costanti di un sistema in condizioni isobare ed isoentropiche e’ quello in cui l’entalpia e’ minima l’ entalpia gode anche dell’ importante proprieta’ che la sua variazione durante una trasformazione isobara fornisce direttamente il calore scambiato nel corso della trasformazione

9. infatti differenziando H si ha e se la pressione e’ costante questa proprieta’ rende utile l’entalpia nello studio delle reazioni chimiche che avvengono in contenitori aperti poiche’ in questi casi la pressione dell’ambiente circostante rimane costante durante la trasformazione e nello stato iniziale ed in quello finale la pressione del sistema e’ uguale a quella dell’ambiente anche durante i cambiamenti di fase, che avvengono a pressione costante, si utilizza l’entalpia Legge di Hess la variazione di entalpia in una reazione chimica non dipende da come avviene la la reazione chimica, in un unico passaggio o in step intermedi, e cio’ e’ in conseguenza del fatto che l’entalpia e’ una funzione di stato

10. Proprieta’ generali dei sistemi pVT sistemi composti da una o piu’ sostanze pure sono detti sistemi semplici o sistemi pVT sidefiniscemodulo dicompressibilita’ isotermab dove sidefiniscecoefficientedidilatazionecubicaa dove applicando il teorema del differenziale totale all’equazione di stato scritta nella forma si ha relazione da cui si ricava quindi e in termini del tutto generali si perviene alle relazioni e

11. in conclusione : nei sistemi pVT sono sufficienti le grandezze a e b, misurabili sperimentalmente per caratterizzare le relazioni tra le variazioni infinitesime di pressione volume e temperatura in generale sia il modulo di compressione isoterma che il coefficiente di dilatazione cubica sono funzioni delle coordinate termodinamiche pero’ nei liquidi e nei solidi a e b possono essere considerate pressocche’ costanti in intervalli non troppo grandi di variazione delle coordinate termodinamiche assumendo a e b costanti la e’ facilmente integrabile

12. nei sistemi semplici una funzione di stato, l’energia interna, l’entropia e anche i potenziali termodinamici, e’ funzione di una qualsiasi coppia di variabili di stato, pressione volume o temperatura, dell’ambiente e una qualunque funzione di stato puo’ a sua volta essere considerata ed usata come coordinata termodinamica inoltre il teorema del differenziale totale si puo’ applicare alla variazione di una funzione di stato nel caso dell’energia interna, a seconda della coppia di variabili che si sceglie per descrivere la variazione infinitesima da uno stato di equilibrio, si ha o ma, delle sei derivate, solo due oppure sono indipendenti in una trasformazione isocora il lavoro e’ nullo in quanto il volume resta costante dal primo principio in forma differenziale e il calore specifico molare a volume costante definito come diviene

13. risultato che sostituito nella prima relazione fornisce quindi in generale in unsistemapVTl’ energiainternadipendedalla temperatura e dal volume e’ solo nel caso del gas perfetto che l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperatura il calore scambiato in un processo reversibile infinitesimo dal primo principio relazione che combinata con la risulta fornisce operando in modo analogo con le funzioni di stato H ed S si ottiene oppure

14. in sintesi : nelle formulazione generale compaiono le derivate dell’energia interna della entalpia e dell’entropia e i parametri a e b espressi tramite le derivate del volume in funzione di pressione e temperatura per poter effettuare calcoli su sistemi reali bisogna conoscere l’equazione di stato in funzione di p,V,T e le espressioni esplicite delle funzioni di stato con misure sperimentali se esiste una espressione teorica di queste grandezze di cV e cP e la conoscenza della relazione tra p,V e T si e’ in grado, usando le equazioni precedenti, di stimare l’accordo tra la teoria e la realta’ e di determinare eventuali parametri liberi della teoria se non esistesse una formulazione teorica con misure sperimentali grazie alle equazioni precedenti si potra’ ottenere una misura di e di e si puo’ iniziare a cercare una formula fenomenologica di U(V,T) oppure di U(p,T)

15. Relazioni di Maxwell le variabili termodinamiche p, V, T , direttamente misurabili, e le funzioni di stato energia interna, entropia, entalpia, potenziale di Gibbs ed energia libera sono formalmente possibili variabili termodinamiche per un sistema p, V, T anche se U, S, H, G, F non sono direttamente misurabili in totale si tratta di un insieme di otto possibili coordinate di cui soltanto due sono tra loro indipendenti dato che esiste una equazione di stato e ciascuna delle otto coordinate puo’ essere espressa in funzione di qualsiasi altre due variabili qualunque sia la funzione f scelta e le coordinate scelte , x e y , formalmente sappiamo che f e’ una funzione di due variabili termodinamiche f e’ una funzione di stato quindi df e’ un differenziale esatto

16. di conseguenza si ha che deve valere le condizione di integrabilita’ e dato che d f e’ un differenziale esatto da notare come quest’ultima condizione costituisca un vincolo aggiuntivo

17. si ottiene combinando il primo ed il secondo principio considerando trasformazioni reversibili si ha dalla definizione di entalpia differenziando otteniamo se ne deduce che e analogamente e i differenziali di U, H,F e G dipendono tutti da una coppia di variabili tra le quattro variabili p,V,T,S per questo le variabilip, V, TedSsonodettenaturali nello specifico S e V sono variabili naturali per l’energia interna mentre S e p lo sono per l’entalpia etc. le variabili naturali si possono esprimere come derivate delle funzioni U, H, F e G confrontando l’ espressione del differenziale totale di una generica funzione f con le relazioni differenziali ottenute

18. e si ottiene e e la conoscenza della dipendenza della energia interna dall’entropia e dal volume, ossia la conoscenza della forma funzionale U(S,V), permetterebbe di calcolare temperatura e pressione in funzione di V e cio’ consentirerebbe di stabilire il legame tra p, V e T ossia di determinare l’equazione di stato infine sarebbe immediato ottenere i calori specifici sfruttando il fatto che data una funzione di due variabili y e z

19. vale la relazione da si ottiene

20. quindi l’utilizzo delle variabili naturali avrebbe un vantaggio concettuale rispetto alle variabili comunemente usate, inoltre facendo uso anche della condizione di integrabilita’ permetterebbe di ottenere relazioni molto utili in quanto valide in un qualsiasi stato di equilibrio di un sistema p, V, T ad esempio da e differenziando parzialmente T ed S si ha e imponendo la condizione di integrabilita’ si ottiene etc.

21. le quattro relazioni cosi’ ottenute sono dette relazionidi Maxwell e la loro utilita’ e’ che legano le derivate dell’entropia ad a e b , ossia a grandezze direttamente misurabili ad es. la relazione diviene dove si e’ sfruttata la relazione e si sono usate le definizioni di a e b e

22. dunque o equivalentemente moltiplicando per T entrambi i membri di queste equazioni si ottiene l’espressione per il calore scambiato durante una trasformazione infinitesima reversibile o equivalentemente nella ed inserendo la inoltre si ottiene e dove e’ il modulo di compressivita’ adiabatica grandezza che compare nella propagazione di un’onda elastica in un gas ed e’ legata alla velocita’ di propagazione delle onde sonore nel gas

23. in conclusione utilizzando le formule relativi a sistemi p V T generalizzati e le relazioni di Maxwell si ottengono una serie di relazioni per il calcolo dell’energia interna, dell’entropia e dei potenziali termodinamici in funzione di cp, a e b sono relazioni molto utili dato che cp, a e b sono grandezze facilmente misurabili sperimentalmente, ma U ed S non sono grandezze direttamente misurabili per questo si preferisce continuare ad usare le variabili p,V e T e di solito la descrizione del sistema viene fatta in termini di V(p,T) e U(T,V) da notare che si sono fin qui sempre usate trasformazioni reversibili, ma i risultati ottenuti non dipendono dalla trasformazione

24. Sistemi pVT aperti nel caso un sistema sia in grado di scambiare anche massa con l’ambiente, o con sottosistemi in cui e’ suddiviso, mantenendo la massa complessiva costante il primo pricipio della termodinamica dovra’ essere generalizzato e al posto di dovremo scrivere dove il fattore m dn tiene conto della variazione del numero di moli me’ detto potenziale chimico analogamente e si assume dn > 0 se nel sistema entra materia dn < 0 se dal sistema esce materia confrontando la formulazione di dU con l’espressione del differenziale totale di una funzione si ha che il potenziale chimico e’ pari alla variazione della energia interna in funzione del numero di moli del sistema calcolata ad entropia e volume costanti

25. analogamente quindi il potenziale chimico esprime la variazione di una della grandezze U, H, F, G rispetto alla variazione del numero di moli del sistema, calcolata mantenendo costanti le variabili naturali ad esempio l’energia libera F e l’entalpia libera G sono grandezze estensive quindi si puo’ sempre affermare che dove f e’ l’ energia libera molare e analogamente per l’entalpia libera dove g e’ l’ entalpia libera molare dalle relazioni e si deduce che in un processo a temperatura e volume costanti mcoincide con l’energia libera molare mentre in un processo a temperatura e pressioni costanti m coincide con l’entalpia libera molare