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FORMATION GALVANOPLASTIE NIVEAU 2 . M Cote , November 2009 . Electrochimie . Le mot électrochimie est issu des termes électricité et chimie , il décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique.
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FORMATION GALVANOPLASTIENIVEAU 2 M Cote , November 2009
Electrochimie • Le mot électrochimie est issu des termes électricité et chimie , il décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique. • L’électrochimie est une science qui analyse et décrit les transformations de la matière à l’échelle atomique par déplacement de charges électroniques . Ces transformations sont appelées réactions d’oxydoréduction. • Les origines de l’électrochimie vient de GALVANI vers la fin du XVIII ème siècle, puis de SULTZER et VOLTA. • Les applications industrielles de l’électrochimie sont réparties en 7 catégories : • Electrosynthèse • traitement de surface • stockage et conversion de l’énergie • analyse et mesure • environnement • corrosion • bioélectrochimie
Electrochimie Electrosynthèse Utilisé en industrie chimique lourde.Les matières produites par électrosynthèse sont l’aluminium, le dichlore et la soude. Traitements de surface Maitrise des conditions experimentales et contrôle de la nature des dépôts.Les applications en sont le polissage , électroformage, la galvanoplastie, la métallisation décorative. Donc principalement l’industrie microélectronique. Stockage et conversion d l’énergie Ce sont des générateurs électrochimiques. Appareils portables ( téléphones, ordinateurs, baladeurs) ou médical( prothèses , pacemakers, microinjecteurs) . Le développement aujourd’hui sont vers les piles à combustible. Analyse et mesure Ce sont les capteurs électrochimiques essentiellement pour les systèmes de régulation et dans le médical.
Electrochimie • Environnement • essentiellement utilisé dans le traitement des eaux et l’épuration • Corrosion • En général on cherche à lutter contre ce phènomène , mais dans ce cas on cherche à accélérer la corrosion , par exemple en cas de démantèlement de sites nucléaires ou quand on souhaite diminuer la qauntité de matière à stocker. • Bioélectrochimie • Ce sont de biocapteurs pour les réactions d’oxydoréductions dans le monde des vivants( mouvement d’ions à travers des membranes) .
Electrochimie et oxydoréduction Une réaction d’oxydoréduction ( réaction Redox) est une transformation de la matière à l’échelle atomique par déplacement d’électrons. Lorsqu'une pièce perd un ou plusieurs électrons , on dit qu’il y a oxydation .Lorsqu’une pièce gagne des électrons, on dit qu’il y a réduction .On a donc dans la réaction oxydoréduction , un oxydant et un réducteur. Réducteur Oxydant + n e- L’oxydant est susceptible de fixer des électrons ( forme oxydée) Le réducteur est susceptible de céder des électrons( forme réduite) Ces équations bilan font apparaitre les coefficients stœchiométriques ( Уi) . Cu 2+ + 2 e- Cu УCu = +1 , УCu2+ = -1 , Уe = -2 Anion : charge de signe identique à celle de l’électron cation : charge de signe opposé à celle de l’électron Il n’y a pas de lien entre la charge et le caractère oxydant ou réducteur de l’espèce.
Electrochimie et oxydoréduction Un réducteur peut être une espèce neutre , un cation ou un anion. Un oxydant peut porter une charge quelconque. Il peut arriver qu’une espèce soit oxydant ou réducteur dans des couples redox différents ( espèce amphotère ) Fe 2+ + 2 e- Fe Fe 2+ Fe 3+ + e- Le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation est la charge qui serait présente sur un atome si tous les électrons dans chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à l’atome le plus électronégatif. le degré d’oxydation de l’hydrogène est +1 le degré d’oxydation de l’oxygène est -2 le degré d’oxydation d’un halogène ( F,Cl,Br,I ) est -1 le degré d’oxydation d’un alcalin ( Li,Na,K,Rb,Cs,Fr) est +1
Electrochimie et oxydoréduction Ecrire une réaction d’oxydoréduction: écrire le s2 éléments du couple rédox en ajustant éventuellement les nombres stœchiométriques pour qu’il y ait conservation de l »élément changeant de nombre d’oxydation. Ensuite on ajoute des molécules d’eau H2O et des protons H+, pour qu’il y ait respectivement conservation des éléments oxygène et hydrogène. Dans l’équation bilan, la conservation de la charge de part et d’autre permet enfin de déterminer le nombre d’ »électrons échangés. 2 FeO Fe2O3 2 FeO+H2O Fe2O3 2 FeO+H2O Fe2O3 + 2 H+ 2 FeO+ H2O Fe2O3 + 2H+ + 2e- H2O H+ + OH- 2 FeO+ H2O Fe2O3 + 2H+ + 2e- 2 H+ + 2 OH- 2 H2O 2FeO + 2 OH- Fe2O3 + H2O + 2e-
Electrochimie et oxydoréduction Dans un système électrochimique, lorsqu’il y a réduction , il y a aussi oxydation, pour une transfert de charge équivalente. Le bilan d’une réaction redox ne fait pas apparaitre les électrons.
Electrodeposition L’électrochimie est une électrodéposition qui rend possible la déposition d’ions métal dans une solution aqueuse . 31 métaux pouvant être déposés en solution aqueuse Métaux à haut point de fusion qui ne peuvent pas être déposé en solution aqueuse
Electrodéposition La classification en électrochimie : Par solvants : • Solution aqueuse : métaux qui peuvent être déposés en solution aqueuse( simple, facile à industrialiser , faible cout , et faible investissement) mais ceux-ci peuvent être fragilisés par le dégagement d’hydrogène . • Pas en solution aqueuse : donc en solvent organique ou en sels ( à haute ou faibl etempérature) . Il n’y a pas de dégagement d’hydrogène et on peut déposer le métal qui ne peut pas être déposé en solution aqueuse. Application plutôt pour l’industrie aéronautique , mais équipements complexes et difficile à industrialiser. Par éléments : • Electrodéposition Mono métal : Cr,Pb,Fe,Ag,Au,Pt,Pd,Ni,Cu,Sn,Cd,Zn,Rh,In,Re,Ru,Os,Ir,Mn,Co,Sb,Bi, • Electrodéposition alliages : alliages de cuivre, de zinc , d’argent ( AgSb,AgZn,AgSn,AgCo …) , d’étain ( SnPb,SnNi ,..) , d’or(AuCo,AuNi,AuCd,AuAg…) , de palladium ( PdNi,PdPt), de nickel ( NiFe,NiCo,NiP , NiCoP ).
Electrodéposition Par propriétés : • électrodéposition protectrice : Zinc , Cadmium , Zinc • électrodéposition décorative : alliages d’étain ( SnNi ) , imitation couleur de l’or ( alliages CuSn, CuZn, CuZnSn ) , Chrome , nickel , cuivre , alliages d’or ( Or Nickel , Or Etain , Or Cobalt , Or Cuivre ) • or 24 carats = or au dessus de 95.9 % • or 22 carats = or entre 87.6 % et 95.8 % • or 18 carats = or entre 70.9 % et 79.2 % • Fonction : • Composite : particules métalliques ou pas codéposées ( céramique , lubrifiant) • résistance à l’abrasion: graphite Ni PTFE , Ni-diamant , NiSiC , Sn-PTFE , …) • Trésistance thermique : Ni ZrO2 , NiAl2O3 • résistance électrique : or et ses alliages , argent et ses alliages , palladium et ses alliages • Soudabilité : étain et ses alliages • magnétique : NiCo ( avec Co>30%) , NiFe( Ni 80 % ) ; NiP( P<8%)
Electrodéposition Par vitesse de placage : • Epaisseur d’électrodéposition = K Dk t K = facteur t= temps de placage Dk = densité de courant à la cathode ( A/dm2) . Voir plus loin pour le ddc .
Electrodéposition Le courant est le déplacement global de charges au sein du conducteur. En général il y a plusieurs types d’espèces en mouvement: le courant total est crée par le mouvements des différents porteurs de charge. La densité de courant est la densité de flux global de charges(somme des densités de flux de charge de chacun des porteurs de charges). Porteurs de charge : • les électrons • les trous • les ions ( anions, cations, simples ou complexes) • les défauts chargés dans les structures solides. Classes de conducteurs : • conducteurs électroniques : métaux , semi-conducteurs( électrons ou trous) • conducteurs ioniques : solutions électrolytiques, sels fondus, oxydes solides( pil à combustible) , électrolyte polymères • conducteurs mixtes : certains oxydes(pile à combustible ) , bronze oxyde de tungstène, plasmas ( gaz ionisés), sels fondus contenant un métal alcalin en solution, l’ammoniac liquide contenant du sodium dissous.
Electrodéposition L’électrochimie implique la mise en contact de différents matériaux conducteurs électriques. L’interface électrochimique est la zone de contact entre un métal ( l’électrode) et une solution contenant des espèces susceptibles de réagir ou d’intervenir dans un équilibre à cette interface. Transfert d’électrons = transfert de charge = réaction d’électrode L’électrode à l’interface de laquelle se déroule une oxydation est appelée anode , celle à l’interface de laquelle se produit une réduction est appelée cathode . Oxydation : anode : I courant positif Réduction : cathode : I courant négatif Pile = courant naturel ( exemple pile Volta : Zn | solution aqueuse de NaCl | Cu Passage forcé du courant = situation d’électrolyse
Electrodéposition Passage forcé du courant = situation d’électrolyse Dans un circuit électrique passif , le courant circule dans le sens des potentiels décroissants : du pole + du générateur vers son pole - Lors d’une électrolyse , le s2 extrémités de la cellule électrochimique sont reliées à une source extérieure qui fournit l’énergie nécessaire à produire une réaction non spontanée dans le système électrochimique. dans un système électrochimique qui est le siège d’une électrolyse ( ou en recharge d’une batterie), le électrons arrivent donc au pôle négatif. Seule une réduction est capable de consommer ces électrons à l’interface. Le pôle négatif constitue donc la cathode de la cellule électrochimique. L’électrode positive est l’anode.
Electrodéposition Passage forcé du courant = situation d’électrolyse
Electrodéposition Tension = U s’exprime en volts V Potentiel = E s’exprime en Volts/référence Pour définir une référence utilisable en électrochimie, on prend un couple rédox de référence. La référence retenue est l’électrode standard à hydrogène. Lors d’une électrolyse, trois types de grandeurs sont importantes : • le temps • le courant • la tension Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: • déplacement de matière • migration d’espèces chargées sous l’influence d’un champ électrique • diffusion d’espèces chargées sous l’influence d’un gradient de concentration • convection d’espèces chargées sous l’influence d’une agitation mécanique
Electrodéposition Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: • phénomène aux interfaces • phénomènes faradiques Le passage de courant correspond à des phénomènes de réaction et d’échange. La loi de Faraday établit la correspondance entre la quantité d'électricité intervenant dans une réaction électrochimique et la quantité d'oxydant (ou de réducteur) ayant réagi. t+Δt Δnifarad = vi Q farad = vi∫ I farad (t) dt veF veF t Δni farad = variation algébrique de la quantité de matière de l’espèce i durant un temps Δt vi = nombre stœchiométriques de l’espèce i ve = nombre stœchiométrique de l’électron
Electrodéposition F = constante de Faraday = 96500 Q farad = quantité de charge faradique durant temps Δt I farad = courant faradique traversant l’interface Δt = intervalle de temps pendant lequel le courant passe • Rendement faradique Comme il y a compétition entre plusieurs réactions à l’interface, le rendement est toujours inférieur à 100%. Δneffectif r farad = Δnthéorique Ex : pour le nickel : r farad = 97.5 % - Voir pages 32+33+34+35+36 • Potentiels • Dans une cellule électrochimique traversée par une courant, comme il y a plusieurs types de conducteurs , la différence de potentiel ( tension) de chaque système doit être considérée. On parle alors de chute ohmique de chaque système. La tension globale étant la somme de toutes les chutes ohmiques. • la règle U = R x I s’applique toujours
Electrodéposition • loi d’ohm Les couches de diffusion représentent souvent un volume faible. On a donc très souvent dans des situations de migration pure : la densité de courant est proportionnelle au champ électrique. j = - ( ∑ σi ) grad φ = σ E = 1 E iρ j = densité de courant an A/m2 σi = conductivité électrique de l’espèce i en S/m σ = conductivité électrique du milieu en S/m E = champ électrique en V/m ρ = résistivité électrique en Ωm • Sens de déplacement par migration dans une cellule les charges positives de déplacent dans le sens du champ électrique et les charges négatives dans le sens opposé. En revanche les densités de courant correspondantes sont toujours dans le même sens que le champ électrique Les anions migrent vers l’anode – Les cations migrent vers la cathode
Galvanoplastie pratique- Rôle des différents dépôts Pour le marché de la connectique Nickel : barrière de diffusion Palladium Nickel : alternative du placage or, un flash d’or recouvre le dépôt de PdNi ( appelé GXT) Amorphous Nickel : alternative de l’or mai spas pour les produits pliés, un flash d’or recouvre le dépôtde nickel amorphe ( appelé NXT ) Copper : nivelant de surfaces , pas utilisé en connectique classique Gold : pour les propriétés électriques de la durée de vie Tin Lead : pour la soudabilité Tin: maintenant en étain pur pour respect de l’environnement et suivre les directives européennes. Silver : pour le srtansmissions de signaux Un dépôt de nickel est appliqué sur la totalité des produits Les métaux précieux sont déposés sélectivement sur les produits sur la zone fonctionnelle. Les techniques sont essentiellement des masquages par courroies , des placages très sélectif du type spot ou jet ou encore des placages sélectionnées de faces de placage type FRS. Les dépôts pour la soudabilité sont en général déposés en immersion contrôlée et rarement en cellule à courroies.
Galvanoplastie pratique Tendances en galvano performance des dépôts plutôt que d’épaisseurs Augmentation de la sélectivité des métaux précieux Réduction des épaisseurs or utilisation d ’alternatives de l’or utilisation de procédé duplex voir triplex utilisation d’outils statistiques ( spc) utilisation de contrôles automatiques des bains en ligne Problèmes courants galvanoplastie • Contamination • rinçages insuffisants • soufflages insuffisants • nettoyage insuffisants • impuretés dans les bains • Adhésion • pH des bains de nickel • activation des surfaces insuffisant • contamination de surface • faible épaisseur • mauvais contact électrique • mauvaise efficacité des bains • problème de redresseur de courant • décoloration • porosité • tâches ou piqures sur les produits • défauts de surface
Galvanoplastie pratique Composition des bains : • Sels principaux : qui peuvent être co-déposés de façon à obtenir les bonnes caractéristiques du dépôt • Sels conducteurs : qui augmentent la conductivité des bains ( Na+ , K+ , Mg+ , NH4+ , ) • Agent tampon : qui stabilise le pH, tel que l’acide borique dans un bain de nickel , l’acide citrique dans un bain d’or • Produit augmentant la dissolution anodique : qui accélère la dissolution des anodes solubles tel que les ions Cl- dans un bain de nickel sulfamate • Affineur de grains : produit qui réduit la taille des grains du dépôt et qui augmente le pouvoir de pénétration • Additifs (organique & non organique) : ces produits sont le savoir faire des fournisseurs et incluent les brillanteurs , les agents mouillants , les agents antistress des dépôts, les nivelants et les affineurs de grains .
