Tema I

1. Tema I ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

2. ÍNDICE • Efectos electrónicos. • 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace. • 4.2. Momento dipolar y geometría • 4.3. Efecto inductivo • Grupos con efecto inductivo • Tipos de efecto inductivo • Fuerza de los ácidos • 4.4. Efecto mesómero • Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes • Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación • Grupos con efecto mesómero. • 4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos. • Introducción • Los enlaces del carbono. 2.1. La hibridación sp3 2.2. La hibridación sp2 2.3. La hibridación sp 2.4. La molécula de agua. 2.5. La molécula de amoníaco 2.6. Resumen de hibridación. 2.7. Parámetros de enlace. 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. • Estructuras de Lewis. 3.1. Estructuras de Lewis de átomos. 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. 3.3. Reglas de Lewis. 3.4. Violaciones a la regla del octete. 3.5. Resumen de las reglas de Lewis. 3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas.

3. 1.1. Introducción

4. 1. Introducción ¿Por qué el carbono?

5. 1. Introducción ¿Por qué el carbono?

6. 1. Introducción • Los enlaces del carbono son covalentes. • Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones. • En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga • El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones. El carbono se rodea de un octeto de electrones

7. 1. Introducción La vida se construye alrededor del carbono La corteza terrestre contiene un 0.1 % de carbono … …pero los compuestos orgánicos suponen un 95% de los conocidos El carbono es el elemento clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma

8. 1. Introducción • Las cadenas de carbono son muy estables • El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con otros átomos de carbono. • Puede formar cadenas tridimensionales. • Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N. Energía de enlace

9. 2. Los enlaces del carbono

10. 2. Los enlaces del carbono 2.1. La hibridación sp3

11. sp3 sp3 109°280 Combinación lineal sp3 sp3 2s 2 py 2px 2 pz 4 OA sp3 sp3 H H sp3 sp3 H H H H H 2. Los enlaces del carbono 4 OA sp3 H σ σ C σ σ CH4

12. 2. Los enlaces del carbono La molécula de etano

13. 2. Los enlaces del carbono Enlace σ sp3 - sp3 según la TOM.

14. 2. Los enlaces del carbono 2.2. La hibridación sp2

15. sp2 Combinación lineal sp2 sp2 2s 2 py p 2px 4 OA 2 pz sp2 3 OA sp2 + 1 OA p sp2 Axial sp2 p H H σ H H H H Axial Axial sp2 sp2 sp2 p 2. Los enlaces del carbono La molécula de etileno Axial LATERAL H H σ σ π C C σ σ Axial C2H4 La presencia del enlace π explica la planariedadde la molécula.

16. 2. Los enlaces del carbono La molécula de etileno. El enlace π.

17. 2. Los enlaces del carbono • Enlace π

18. 2. Los enlaces del carbono 2.3. La hibridación sp.

19. p sp sp Combinación lineal 2s 2 py p LATERAL LATERAL 2px 2 pz 4 OA 2 OA sp + 2 OA p H H p p sp sp sp sp H H p p 2. Los enlaces del carbono Acetileno : C2H2 p s s s C C p C2H2

20. 2. Los enlaces del carbono

21. 2. Los enlaces del carbono 2.4. La molécula de agua

22. 2. Los enlaces del carbono 2.5. La molécula de amoníaco.

23. 2. Los enlaces del carbono Hibridación sp2. Hibridación sp. Hibridación sp. Nitrógeno Oxígeno

24. 2. Los enlaces del carbono 2.6. Resumen de hibridación.

25. 2. Los enlaces del carbono 2.7. Parámetros de enlace Ángulos de enlace

26. 2. Los enlaces del carbono 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. • El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen. • En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.

27. 2. Los enlaces del carbono 2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. • Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π deslocalizados que forman el sistema cíclicoplanoes igual a 4n+2 el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2, 3, etc. 6 electrones πdeslocalizados n=1 18 electrones π deslocalizados n=4 6 electrones π deslocalizados n=1

28. 3. Estructuras de Lewis

29. F F F F 3. Estructuras de Lewis • Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto. H + H  H2 El mismo razonamiento se aplica a Li2 ,O2 a F2 1s1 + 1s1 s2 H  + H H  H H--H F: 2s2 2p5F: 2s2 2p5

30. Ne Ar: ns2 np6 F Cl :ns2 np5 O S : ns2 np4 N P : ns2 np3 C Si : ns2 np2 3. Estructuras de Lewis 3.1. Estructuras de Lewis de los átomos. B Al : ns2 np1 Be Mg : ns2 H Li Na : ns1

31. F HF F H F H O O O H H H2O H H NH3 H H N N H N H H H 3. Estructuras de Lewis 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. H

32. 3. Estructuras de Lewis 3.2. El enlace químico. Estado de valencia. • Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2 • Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados. • Estado de valencia excitado C  ns1 np3

33. 3. Estructuras de Lewis 3.3. Reglas de Lewis • Se elige el átomo central NUNCA H. Generalmente es el menos electronegativo. • Se cuentan los e- de valencia. • Se forman enlaces entre el átomo central y los periféricos. • Los e- restantes se sitúan como pares solitarios para completar los octetes. • Amoníaco • N es central. • e- de valencia = 5+3x1= 8 (4 pares)

34. 3. Estructuras de Lewis Ejemplos de estructuras de Lewis • Enlaces múltiples: • La estructura del CO2 no cumple la regla del octeto, a no ser que… ¿Cómo es el CN-? • Dióxido de Carbono, CO2 • C es central • e- de valencia = 4+2x6 = 16 (8 pares)

35. 3. Estructuras de Lewis Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes • Ión Sulfito, SO32- • S es central. • e- de valencia = 6+3x6+2=26 (13 pares) 4 y 5 • Cargas formales • Cada átomo tiene “en propiedad” la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios S: tiene 6/2+2=5 Debería tener 6 +1 O: tiene 2/2+2=7 Debería tener 6 -1

36. 3. Estructuras de Lewis • Dióxido de azufre, SO2 • S es central • e- de valencia = 6+2x6=18 (9 pares) • Resonancia: • Para completar el octete…. • Las dos estructuras son equivalentes. La estructura real es un híbrido de resonancia entre las dos.

37. 3. Estructuras de Lewis 3.4. Violaciones a la regla del octete • Especies con un número impar de electrones. • Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período deficientes en electrones de valencia. El boro es a menudo deficiente en electrones

38. 3. Estructuras de Lewis • Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o superiores.

39. 3. Estructuras de Lewis 3.5. Resumen de las reglas de Lewis • Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de un ión molecular). • Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2) • Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H! • Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE) • Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a los átomos. • Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto incompleto • Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS) • Elige las estructuras con la menor separación de carga posible (recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de cuatro pares a su alrededor). • Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.

40. 3. Estructuras de Lewis 3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas

41. 4. Efectos electrónicos

42. 4. Efectos electrónicos 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.

43. 4. Efectos electrónicos Electronegatividad

44. 4. Efectos electrónicos Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li

45. 4. Efectos electrónicos • Polaridad de enlace:

46. 4. Efectos electrónicos 4.2. Momento dipolar y geometría

47. 4. Efectos electrónicos • Acetona y acetonitrilo:

48. 4. Efectos electrónicos 4.3. Efecto inductivo • El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados. • En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial positiva, δ+, sobre el C. • Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida. • El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es perceptible a distancia de mas de 3 C. El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π

49. 4. Efectos electrónicos • Grupos con efecto inductivo: Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.

50. 4. Efectos electrónicos Tipos de efecto inductivo: Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I) Lo ejerce un sustituyente que: • Cede los electrones de un enlace σ con mayor intensidad que el hidrógeno (es más electropositivo que éste). • O produce un efecto de hiperconjugación (radicales alquilo). • Lo ejerce un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con más intensidad que el hidrógeno (por ser más electronegativo que éste). • -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3 • -NR2 / -NR3/ • -CN / -COR / -COOR / -CF3