1 / 50

UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE

UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE. Sveučilišni studij: Biomedicinsko laboratorijske tehnologije INSTRUMENTALNE MJERNE TEHNIKE I FIZIKALNE METODE U BIOMEDICINSKOJ ANALITICI. Milan Sak-Bosnar Odjel za kemiju Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku Franje Kuhača 20 31000 Osijek

shana
Download Presentation

UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE Sveučilišni studij: Biomedicinsko laboratorijske tehnologije INSTRUMENTALNE MJERNE TEHNIKE I FIZIKALNE METODE U BIOMEDICINSKOJ ANALITICI Milan Sak-Bosnar Odjel za kemiju Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku Franje Kuhača 20 31000 Osijek Tel. 031/ 495 530 E-mail: msbosnar@kemija.unios.hr www.kemija.unios.hr

  2. Literatura: D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Osnove analitičke kemije, Školska knjiga, Zagreb, 1999. G.D. Christian, Analytical Chemistry, 6th Edition, John Wiley & Sons Inc., New York, 2003. P.M.S. Monk, Fundamentals of Electroanalytical Chemistry, John Wiley & Sons Inc., New York, 2005. B.R. Eggins, Chemical Sensors and Biosensors, John Wiley & Sons Inc., New York, 2005.

  3. 1. Elektrokemijske/elektroanalitičke metode: Definicija • Skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak o određivanoj molekulskoj vrsti (npr. koncentracija, aktivitet) dobivamo na temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću električnog napona, električne struje, električnog otpora ili električnog naboja.

  4. 1.1. Elektrokemijski članci Elektrokemijski članak: • dva elektronska vodiča (metal ili grafit) uronjena u elektrolit (ionski vodič) koji može biti otopina, tekućina ili krutina elektroda elektrolit

  5. Osnovni tipovi elektrokemijskih članaka: • elektrolitički članak (elektrolitska ćelija): uređaj koji se sastoji od dviju elektroda uronjenih u elektrolit, a na elektrodama koje su priključene na izvor istosmjerne struje dolazi do reakcije oksidacije i redukcije – elektrolize (kemijske reakcije su prisilne) • galvanski članak: uređaj u kojem se energija kemijske reakcije (redoks-reakcije) pretvara u električnu energiju (članak koji služi kao izvor napona), a kemijske reakcije su spontane.

  6. 1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential) Elektroni, koji su negativno nabijeni, teže putovati prema područjima pozitivnog električnog potencijala i zato putuju od jedne elektrode prema drugoj u galvanskom članku. Između metala i otopine postoji polje određenog potencijala – električni potencijal, ali je problem što se razlika potencijala na jednoj graničnoj površini metal - otopina ne može mjeriti. Mjeriti se može razlika potencijala(∆V) između dviju elektroda (dvaju polučlanaka). Ona je jednaka elektromotornoj sili ili skraćeno EMS (EMF). • Svaka elektroda članka doprinosi ukupnom potencijalu članka, • Nije moguće mjeriti potencijal svake elektrode pojedinačno, nego razliku njihovih potencijala,

  7. Moguće je jednoj od elektroda proizvoljno dodijeliti vrijednost nultog potencijala, pa se tako može odrediti potencijal druge elektrode, U tu svrhu odabrana je standardna vodikova elektroda (SHE). Standardni elektrodni potencijal (E0) se određuje mjerenjem razlike elektrodnog potencijala galvanskog članka u kojem je jedan polučlanak elektroda mjernog redoks sustava, a drugi polučlanak standardna vodikova elektroda (referentna elektroda). Standardna vodikova elektroda ima dogovorom elektrodni potencijal nula uz [H+]=1 mol dm-3. • galvanski članak se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode, sa sljedećim polureakcijama: Cu2+ + 2e-⇋ Cu H2(g) ⇋2H+(aq) + 2e-

  8. redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi • prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije • prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi: Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) E = ER – EL

  9. elektrodna reakcija:H2(g) ⇋2H+(aq) + 2e- - elektrolitni most (salt bridge) prema konvenciji:E2H+/H2 = 0.000 V (na svim temperaturama)pa je E = ER – EL = ECu2+/Cu – E2H+/H2 = ECu2+/Cu

  10. 1.3. Standardne (referentne) elektrode • potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske) • primjena referentnih elektroda: • mjerenje pH • mjerenje s ion-selektivnim elektrodama • potenciometrijske titracije • voltametrija

  11. mV Test electroda Srebrna žica zasićeni KCl + AgNO3 Tekuća membrana Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode) AgCl + e- Ag0 + Cl- E0 = 0.222V

  12. mV Test elektroda Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2) zasićeni KCl Tekuća membrana Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode, SCE) Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E0 = 0.268V

  13. 1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE) • elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini za reakciju Ox +  ne- ⇋ Red vrijedi Nernstova jednadžba: za slučaj: Cu2+ + 2e-⇋ Cu Nernstova jednadžba glasi: R = univerzalna plinska konstanta T = Termodinamička temperatura F = Faradayeva konstanta

  14. Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo: općenito za kation Mn+: ako zamijenimo gdje = nagib (slope)dobiva se analogno za anion An- : odnosno, nakon sređivanja: tj.

  15. Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini. Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

  16. mV Ecell EISM Ref 1 Ref 2 + + + + + + + Ion-selective membrane + + + + Ecell = ERef(1)– ERef(2)

  17. Staklena pH elektroda (Glass electrode) • prva i najčešće korištena ISE !!!! Od ranije iz Nernstove jednadžbe: Isto vrijedi i za i kako je n = 1: Kako je (od prije):ili ispravnije pa je

  18. kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH vrijednosti • elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S(slope): • E0 i S se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH

  19. Primjer kalibracije elektrode: • potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 • izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo pufer 1 (pH=4,01) pufer 2 (pH=11,00) E1 = 181,9 mV E2 = -220,6 mV Ex = 124,89 mV

  20. Shema staklene elektrode

  21. Instrumentacija • pH-metar / milivoltmetar (ionometar)

  22. Kinhidronova elektroda (Quinhydrone electrode) Kinhidronova elektroda sastoji se od platine uronjene u otopinu zasićenu kinhidronom. Kinhidron (HQ) je slabo topljiva supstanca koja nastaje kombinacijom jednog mola kinona (Q) i jednog mola hidrokinona (H2Q):

  23. Elektrodna reakcija je: (4) Quinone (Q) Hydroquinone (H2Q) Kinon je oksidans a hidrokinon je reducens u toj reakciji. Ova elektroda se lako priprema i jednostavna je za primjenu. Čisti kruti hidrokinon otopi se u ispitivanoj otopini dok otopina ne postane zasićena i doda se malo u suvišku. Platinska žica se uroni u tu otopinu. Elektrodni potencijal definiran je sljedećom relacijom: (5)

  24. Kinon (Q) i hidrokinon (H2Q) nastaju otapanjem kinhidrona u otopini, otuda je aH2Q=aQ. Koristeći sljedeću supstituciju (6) Jednadžba (5) je u obliku (7) Standardni potencijal kinhidronove elektrode dan je (8) gdje je t temperatura u 0C.

  25. Za potenciometrijska mjerenja kinhidronova elektroda kombinira se s odgovarajućom referentnom elektrodom da se formira elektrokemijska ćelija. Ako se koristi zasićena kalomelova elektroda (SCE) kao referentna elektroda, shema ćelije prikazuje se: Hg/Hg2Cl2/KCl(satur.solution)/H2 Q,Q,H+(measur.solution)/Pt Elektromotorna sila ćelije definirana je sljedećim izrazom: (9) gdje je EQ/H2Qpotencijal kinhidronove elektrode, Ekalpotencijal SCE.

  26. Konačno, iz jedn. (7) i (9), dobije se pH ispitivane otopine: Kinhidronova elektroda ne može se koristiti u otopinama koje reagiraju s kinonom ili hidrokinonom. Hidrokinon je slaba kiselina pa se elektroda ne može koristiti iznad pH 8.5 kada disocijacija hidrokinona postaje značajna. Drugi je nedostatak što se kinon oksidira na zraku u jako alkalnoj sredini. Usprkos svemu navedenome, kinhidronova elektroda često se koristi pri titraciji kiselina bazama, jer je završna točka titracije u većini slučajeva ispod pH 8.

  27. 1.5. Kolorimetrijsko određivanje pH (Colorimetric pH determination) Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabeorganske kiseline ili slabe organske baze koje mijenjaju boju kao posljedicu njihovog ionizacijskog stanja. Otopina koja sadrži fenolftalein u kiseloj sredini Otopina koja sadrži fenolftalein u alkalnoj sredini Odjel za kemiju

  28. bezbojno crveno Fenolftalein

  29. Indikatori kiselog tipa: Indikatori baznog tipa: In = indikator Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnoteže se pomiču izazivajući promjenu boje. Npr. Metil oranž HIn + H2O ⇋ H3O+ + In- kisela boja bazna boja Npr. Fenolftalein In + H2O ⇋ OH- + InH+ bazna boja kisela boja Odjel za kemiju

  30. Konstante ravnoteže za prethodne disocijacije su: (1) i (2). Preuređenjem jedn. (1): (3). Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji otopina koje sadrže smjesu In- i HIn, posebno kad je odnos 0.1 >In- /HIn >10 ! Indikator HIn imat će čistu kiselu boju za prosječno oko kad je: a baznu boju kad je:

  31. Odjel za kemiju

  32. 1.6. Potenciometrija • metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete • napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama • koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M • mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: • potenciometri • voltmetri s velikom ulaznom impedancijom: • pH - metri • pIon - metri

  33. Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda: • referentna • potencijal je konstantan • univerzalna referentna elektroda:standardna vodikova elektroda • sekundarne referentne elektrode: • kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2 • elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl • indikatorska • potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji • uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

  34. u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je jedan elektrokemijski članak • potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi: EC = EIE - ERE EC = EMJERENI

  35. potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom: • u Nernstovom izrazukoristi se aktivitet, a ne koncentracija iona: ax = fx·[X]ax = aktivitet iona [X] = molarna koncentracija iona fx = koeficijent aktiviteta

  36. koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M • mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: • potenciometri • voltmetri s velikom ulaznom impedancijom: • pH - metri • pIon - metri

  37. 1.7. Analitička primjena potenciometrije a) direktna potenciometrija b) potenciometrijska titracija a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry) • priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an, • izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, • konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), • za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama

  38. Instrumentacija • pH-metar / milivoltmetar (ionometar) • komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE

  39. Primjer iz prakse:

  40. b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration) • titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor • u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira • rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode • titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).

  41. Detekcija završne točke titracije • brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija:pH/V = (pH)2-(pH)1/ (V2-V1) • kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda • kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda

  42. Primjer određivanja završne točke titracije • iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala

  43. Pregled elektroanalitičkih metoda

More Related