1 / 52

E tot =E trans +E rot +E osc +E e

Energia atomu i molekuły. E tot =E trans +E rot +E osc +E e. E trans Energia translacji E rot Energia rotacji E osc Energia oscylacji E e Energia wenętrzna (“elektronowa”) A, AB, ABC…. DZIŚ : translacja, rotacja, oscylacje. Za tydzień : elektronowa -cząsteczki 2-atomowe.

alisa
Download Presentation

E tot =E trans +E rot +E osc +E e

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Energia atomu i molekuły Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee Etrans Energia translacji Erot Energia rotacji Eosc Energia oscylacji Ee Energia wenętrzna (“elektronowa”) A, AB, ABC… DZIŚ: translacja, rotacja, oscylacje Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe

  2. Oscylator harmoniczny

  3. Efekt energii drgań zerowych ZPE(zero point energy) Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B  A + B E(A) + E(B) atomy - brak ZPE ZPE E(AB) (najniższy punkt) Dwie definicje: Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req) Energia dysocjacji: D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE] = De - ZPE

  4. Tri-atom H2O N=3 # of deg. freed. = 3N-6 = 3

  5. Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES Minima i maxima w 1-D f(x) maximum: f’(x0)=0 f”(x0)<0 minimum: f’(x0)=0 f”(x0)>0 przykład: f = ax2 + bx + c f’ = 2ax + b f” = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe) Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:

  6. Powierzchnia energii potencjalnej (PES) = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) ) I-sze pochodne energii: gradienty W punkcie stacjonarnym s: Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0. Musimy zminimalizować gradient Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich pochodnych - Hessianów

  7. n = 3N-6(5) … … Hessian= … . . . . . . . . . . . . … Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu

  8. Hessian zdiagonalizowany! Wartości własne Hessianu Nowe współrzędne Kryteria Punkty siodłowe: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej Maximum: Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne Minimum: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie

  9. Potential Energy Surface (PES)Powierzchnia Energii Potencjalnej Tematy: Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie swobody) w molekułach Jak je obliczamy? Definicja PES Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z chemią Wibracje molekuł Energia zerowych wibracji

  10. Pojęcie PES- przybliżenie adiabatyczne/Borna-Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się, nie sprzęgają się z ruchem jąder Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja ważne dla chemii! Vibration of molecule Translation of molecule Rotation of molecule Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i rotacje molekuły jako całości

  11. Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła? N- liczba atomów w molekule Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa) 3N - 5 (molekuła liniowa) C2H4 (nieliniowa) N = 6; # wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12 C2H2 (liniowa) N= 4; # wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7 Definicja Potential Energy Surface: PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) ) Funkcja wenętrznyh stopni swobody Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych lub innych bardziej dokładnych metod)

  12. PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder PES dl reakcji Energy minima, maxima, punkty siodłowe (stany przeejściowe)

  13. Minimum na PES - geometria równowagowa Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami), bariera reakcji, barrier między konformerami Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na PES Ścieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES

  14. Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES? Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać. Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) -> patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum (optymalna struktura I geometria równowagi)

  15. Współrzędne normalne (liniowe kombinacje przesunięć) Jak wyglądają? liniowe kombinacje przesunięć

  16. Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne? Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi Druga pochodna energii względem wsp. normalnej (musi być plus!) Częstości ν∝ reduced mass Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje trwają nawet w 0 °K efekt kwantowy) Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości) ZPE zwykle wyrażana w kcal/mol, kJ/mol ZPE =

  17. Rotator sztwny

  18. Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie

  19. …i oczywiście energii translacjii

More Related