D. Heger Grundlagen der Diffusion in Metallen und Legierungen

1. D. Heger Grundlagen der Diffusion in Metallen und Legierungen

3. Inhaltsverzeichnis 2. Grundlagen der Diffusion in Metallen und Legierungen 2.1. Einführung 2.2. Lehrstellenmechanismus 2.3. Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen 2.3.1. Empirische Befunde für reine Metalle 2.3.2. Theoretische Abschätzungen 2.3.4. Selbstdiffusion in Legierungen 2.4. Fremddiffusion in Metallen 2.4.1. Diffusion von Interstiellen 2.4.2. Fremddiffusion nach dem Lehrstellenmechanismus 2.4.3. Ultraschnelle Diffusion 2.5. Kurzschluß- und effektive Diffusion 2.5.1. Korngrenzendiffusion 2.5.2. Versetzungsdiffusion 2.5.3. Oberflächendiffusion 2.5.4. Vergleich der verschiedenen Mechanismen 2.5.5. Effektive Diffusion 2.5.6. Akkumulationsmethode

4. 2.6. Chemische Diffusion 2.6.1. Fick’sche Gesetze 2.6.2. Boltzmann-Matano-Auswertung 2.6.3. Kirkendall-Effekt 2.6.4. Theorie von Darken 2.6.5. Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten 2.6.6. Leerstellenflußeffekte 2.6.7. Möglichkeiten zur Abschätzung chemischer Diffusionskoeffizenten 2.6.8. Ternäre Diffusion 2.7. Mehrphasendiffusion 2.7.1. Einleitung 2.7.2. Chemische Diffusion bei lückenloser Mischkristallbildung 2.7.3. Zweiphasensysteme (Systeme mit Mischungslücke) 2.7.4. Mehrphasendiffusion bei hohen Temperaturen 2.7.5. Mehrphasendiffusion in dünnen Schichten (niedrige Temperaturen) 2.7.6. Zusammenfassung 2.7.7. Offene Probleme 2.8. Computer Modellierung (Simulation) 2.9. Anwendungen 2.9.1. Keimbildungs- und Wachstumsprozesse 2.9.2. Spinodale Entmischung 2.9.3. Oxydation und Innere Oxydation

5. 3. Anelastizität 3.1. Anelastische Relaxation des linearen Standardkörpers 3.2. Experimentelle Untersuchungsmöglichkeiten 3.3. Ursachen der inneren Reibung 3.3.1. Durch Punktdefekte verursachte Dämpfungserscheinungen 3.3.2. Durch Versetzungen verursachte Dämpfungserscheinungen 3.3.3. Dämpfung durch Korn- und Phasengrenzen 3.3.4. Pseudoelastisches Verhalten

6. Allgemeine Literaturempfehlungen Lehrbriefe für das Fernstudium “Grundlagen der Werkstoffwissenschaften”; Teil I und IV Nr. 02 1308010 bis 03 13080, Teil VI Nr. 02 1308 140 sowie die Lehrbriefe 13 und 16 bis 21 Nr. 02 1308130 und 02 1308 160 bis 210. Lehrbrief “Elektrische und elektronische Eigenschaften metallischer Werkstoffe” Nr. 02 1335 010 G.E.R. Schulze Metallphysik Akademieverlag, Berlin 1974 P. Haasen Physikalische Metallkunde Springer-Verlag, Berlin 3.Auflage 1994 Th. Heumann Diffusion in Metalle Springer-Verlag, Berlin 1992 F. Vollertsen, S. Vogler Werkstoffeigenschaften und Mikrostruktur Carl Hanser Verlag, München 1989 B.G. Livschitz, M. Morgner Physikalische Eigenschaften der Metalle und Legierungen Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1989 R.W. Cahn, P. Haasen (Eds.) Physical Metallurgy North-Holland Physics Publishing, Amsterdam. 1983 (3. Aufl.) R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer (Eds.) Materials Science and Technology VCH, Weinheim (Ab 1991) Vol. 1: V. Gerold “Structure of Solids” Vol. 5: P. Haasen “Phase Transformation in Materials” Vol. 6: H. Mughrabi “Plastic Deformation and Fracture” P. Paufler Physikalische Kristallographie Akademie-Verlag, Berlin 1988 Literatur zur Wiederholung H. Schuhmann Metallographie Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1991 (13. Aufl.) W. Schatt Einführung in die Werkstoffwissenschaft Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie Leipzig 1993 (7. Aufl.) H. Lindner Grundriß der Festkörperphysik Fachbuchverlag, Leipzig 1978 J.E. Geguzin Lebender Kristall Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1984 Kleine Enzyklopädie “Struktur der Materie” Bibliographisches Institut, Leipzig 1978 Grundlagenliteratur J.A. Geguzin Grundzüge der Diffusion in Metallen Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie; Leipzig 1977 Th. Heumann Diffusion in Metallen Springer-Verlag; Berlin 1992 J. Philibert Atom movements - Diffusion and mass transport in solids les editions de physique, 1991

7. Spezialliteratur J.S. Kirkaldy and D.J. Young Diffusion in the Condensed State The Institute of Mewtals, 1987 A.D. Romig and M.A. Dayananda (Editors) Diffusion Analysis & Applications T M S - Publication; Warrendale, 1989 A.L. Laskar, J.L. Bocquet, G, Brebec and C. Monty Diffusion in materials Kluwer Academic Publishers; Dordrecht, 1990 A.R. Allnat and A.B. Lidiard Atomic transport in solids Cambridge University Press, 1993 B. Fultz, R.W. Cahn and D. Gupta (Editors) Diffusion in ordered Alloys T M S - Publications, Warrendale 1993 I. Kaur, Y. Mishin and W. Gust Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion John Wiley & Sons LTD; Chichester 1995

8. Datensammlungen Diffusion in Solid Metals and Alloys Landoldt-Börnstein, New Series; Group III, Vol. 26, Springer-Verlag; Berlin 1990 I. Knaur, W. Gust u. L. Kozma Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion Data Ziegler press, Stuttgart, 1989 Defect and Diffusion Forum (von 1967 bis 1987 Diffusion and Defect Data) Sci-Tech Publications Ltd (inzwischen (1995) 124 Bände)

9. Konferenzen und Symposien DIMETA-82 “Diffusion in Metals and Alloys” 30.08-3.9.1982 in Tihany, Ungarn Symposium “Nontraditional Methods in Diffusion” 4.-5.10.1983 in Philadelphia, USA Internationale Konferenz “Kinetics and Mass Transport of Silicate and Oxide Systems” Sept. 1984 in London ASM-Symposium “Diffusion Process in High Technology Materials” 11.-16.10.1987 in Cincinnati, Ohio, USA DIMETA-88 “Diffusion in Metals and Alloys” 5.-9.9. 1988 in Balatonfüred, Ungarn NATO Advanced Study Institute “Dioffusion in Materials” 12.-25.3. 1989 in Aussois, France DIMAT 92 “Diffusion in Materials” 6.-11.9. 1992 in Kyoto, Japan Symposium “Diffusion in Ordered Alloys” 3.-4.11.1992 in Chicago, USA Tagung “Reactive Phase Formation at Inter- phases and Diffusion Processes” 21.-28.5. 1993 in Aussois, France DIMAT 96 “Diffusion in Materials” 5.-9.8. 96 in Nordkirchen, Deutschland

11. Geschichtliche Reihenfolge Versuch: Blaue Kupfersulfatlösung wird mit Wasser überschichtet  Scharfe Grenzen, nach einigen Tagern dringt blaue Farbe nach oben = Diffusion (Jedes flüssige System, das aus mischbaren Komponeneten besteht strebt bei V und T=konst. nach Ausgleich der Konzentration) Diffusionsausgleich jedoch nicht die einzige treibende Kraft: Brown‘sche Molekularbew. = Selbstdiffusion (unregelmäßige Wärmebewegung) Gut vorstellbar für Gase + Flüssigkeiten, fester Zustand jedoch starr und formgebunden Röntgen, Laue  Feinstruktur bestätigen regelmäßig angeordnete Elementarbausteine Erforschung der Platzwechselvorgänge in Fk jedoch erst relativ spät spät, da „corpora non agunt nisi fluida“ (Körper sind unveränderlich außer Flüssigkeiten) das Denken beherrschte, obwohl das Einsatzhärten schon seit Jahrhunderten bekannt war. Erste Zweifel 1846 von Gay-Lussac 1820 beobachtet Faraday die Legierungsbildung zw. festen Metallen  zunehmend Literatur gegen Ende des 19. Jh. über Diffusion und Reaktionsvorgänge 1896 Roberts-Austen: Diffusion von Au in Pb, sogar Bestimmung des Dk 1909 Institut von TAMMANN in Göttingen: Sich berührende Metalle können schon unterhalb von TS unter Mk-Bildung ineinander vordringen. Ab 1920 werden eine Reihe von Dk gemessen und veröffentlicht. 1921 Dk für C in Fe wird bestimmt.

12. Zur Historie der Diffusion in Metallen W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. Obrutsheva Phil. Trans Roy. Soc. A187, Nature 115, 674 (1925) 404 (1896)

13. 1921 erste Bestimmung der technisch wichtigen Diffusionskonstante von Kohlenstoff in Eisen Runge, I.: Z. anorg. Chem. 115, 293 (1921)  sehr hoch, erreicht bei 1000°C 1/7 der Diffusionsgeschwind- igkeit der Ionen in einer wässrigen Lösung bei RT Tammann, G., u. K. Schönert: Z. anorg. Chem. 122, 27, 1922 , weil im System Fe-C der Kohlenstoff auf Zwischengitterplätzen sitzt und in den Lücken zwischen den Fe-Atomen diffundieren kann.

14. Warum sich Werkstoffingenieure für Diffusion interessieren : Der Werkstoffingenieur muss die Kinetik der im Werkstoff ablaufenden Vorgänge bei der Herstellung, Bearbeitung sowie beim Einsatz beschreiben, um sie vorausberechnen zu können. Beispiele: Homogenisieren  Phasenbildung  Altern  Ausscheidungen  Sintern  Nitrieren Wer interessiert sich wofür ?  Werkstoffingenieure, Metallurgen, Chemiker  Phänomen  Physiko-Chemiker, Thermodynamiker  Triebkräfte  Physiker  Atomistik, Elementarprozess

16. Thermodynamik und Kinetik Der Zustand eines Systems wird festgelegt durch:  chemische Zusammensetzung (Molenbrüche)  Temperatur T  Druck p oder  Volumen V  Energie U im Festkörper = kinetische und potentielle Energie der atomaren Bestandteile  Atom = Oszillator im Energiegleichgewicht mit der Umgebung, der mit der Frequenz  um seine Ruhe- lage schwingt.  Die pot. Energie ist im Zeitmittel gleich der kinet. E. Der thermodynam. Gg.-Zustand liefert Aussagen über die Stabilität versch. Systeme unter gl. äußeren Bedingungen. Triebkraft zur Gg.-Einstellung = Differenz der Gibbs‘schen Freien Enthalpie G Sind p und T vorgegeben (zB. Legieren zweier Metalle), dann ist thermodynamisches Gg. erreicht, wenn G ein Minimum wird, d.h. dG0.

17. G ist das Analogon zum Potential U in der Mechanik. An U ist erkennbar, ob sich ein System im Gleichgewicht befindet. So wird Wasser einen Hügel herunter fließen, wenn es nicht durch einen Damm gehindert wird. Um den Damm zu Überwinden, muss Arbeit aufgebracht werden. Erst wenn die Ableitung des Potentials nach dem Ort (=Kraft, die auf das System wirkt) Null ist, befindet sich das Wasser im stabilen Gg. Gibbs‘sche Freie Enthalpie G eines Systems setzt sich aus Enthalpie H und der Entropie S zusammen: Die Enthalpie H ist für Reaktionen, die unter konstantem Druck und konstantem Volumen ablaufen, gleich der freiwerdenden Wärmeenergie. H kann dann mit der Differen- tialthermoanalyse bestimmt werden. Die Enthalpie H wird für Reaktionen, bei denen sich das Volumen ändert zu: (z.B. Phasenumwandlungen im Festkörper)

18. Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung in einem System. Beispiel: Kupferblock mit Tracerschicht G = H - T S Die Verteilung der Cu-Isotope ist mit einer Zunahme der Entropie S verbunden. Enthalpie H bleibt konstant, da sich die Bindungsverhältnisse nicht ändern. G ist wegen der Zunahme der Entropie negativ  die Reaktion läuft spontan ab. Die Zeitgesetze dieser Reaktion liefert die Kinetik, hier speziell die DIFFUSION. In einem abgeschlossenen System kann die Freie Enthalpie G nur abnehmen. Es laufen nur Vorgänge mit G < 0 ab. Das ist das Kriterium zur Berechnung von Gleichgewichtszustän- den. Die Freie Enthalpie G ist eine Zustandsgröße. Sie ist da- mit unabhängig von dem Weg, auf dem sie erreicht wurde. Sind V und T vorgegeben, ist die Helmholtzsche Freie Energie F zur Beschreibung der Vorgänge geeignet: F = U -T S Die minimale Freie Energie F entspricht dann dem thermodynamischen Gleichgewicht.

19. Binäre Legierungen Gesamtzahl der Atome : N NA - A - Atome Lösungsmittel NB - B - Atome im Mk gelöst NA +NB = N CA +CB = 1 CA = 1 - CB Vorteil: nur 1 unabhängige Variable

20. Entropie S S = k . ln W k - Bolzmannkonstante W - Zahl der möglichen Verwirklichungen eines Systems unter Wahrung der Konzentration Beispiel: 1000 Gitterplätze 999 A-Atome 1 B-Atom 1000 Möglichkeiten 1000 Gitterplätze 998 A-Atome 2 B-Atom 499000 Möglichkeiten

21. EINSTEIN-Modell des Diffusionsaktes

22. Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten

23. Federkonstante K aus dem Hooke'schen Gesetz:  = E . F/A = E . x / l F = K .x F = E . A .  x / l = K . x (pot. E. d. ged. Körpers) makroskopische Federkonstante : K = E .A / l Federkonstante eines Atoms : Reduzier. des Prüfk. auf einen Atomabstand  Diffusion durch n = Zahl der Atome pro Flächeninhalt (beinhaltet Quadrat der Gitterkonstanten) l = Netzebenenabstand K = E / (l . n)  E . a0 Als Beispiel betrachten wir Kupfer: E = 12,98 . 1010 N/m2 l = 2,556 . 10-10 m n = 2,16 . 1019 Atome/m2 m = 10,55 . 10-26 kg K= 23,5 N/m = 2,4 . 1012 s-1

24. Übergangszustand nach ZENER

25. Anschauliche Deutung von Diffusionskoeffizienten Volumendiffusionskoeffizient Metalle Was sagt ein solcher Wert? . mittlere Eindringtiefe nach Zeit t Mit D = 10-12 m2 s-1 ; t = 50 s folgt . Platzwechselfrequenz für (a 2,5 . 10-10 m) . Die wirklich von den Atomen im Gitter zurückgelegte Strecke ist dagegen: . Die mittlere Verweilzeit eines Atoms auf einem Gitterplatz ergibt sich zu In dieser Zeit führt das Atom immer noch durch. In der Nähe des Schmelzpunktes findet in Metallen eine lebhafte Atombewegung statt. Für die mittlere Verweildauer von ergibt sich ein Diffusionskoeffizient von Unter diesen Bedingungen legen die Atome pro Jahr im Mittel noch eine Strecke von zurück, d.h. Diffusionskoeffizienten i.d.Größenordnung können durchaus makroskopisch nachweisbare Alterungsprozesse erklären.

26. Selbstdiffusion Thermisch aktivierte Bewegung von A-Atomen im reinen Element A bzw. in einer homogenen, das Element A enthaltenden Phase AB Es gilt: und da ein Atom seinen Gitterplatz in 6 Richtungen verlassen kann, erhält man mit der Platzwechselfrequenz  = 6 s die sogenannte Einsteingleichung:

27. Fremddiffusion Thermisch aktivierte Bewegung von Fremdatomen B in einer Matrix A (oder einer das Element B nicht enthaltenden Legierung ACD...) ohne gegenseitige Beeinflussung der B-Atome unter- einander (praktisch unendliche Verdünnung). Es gilt: und da ein Atom seinen Gitterplatz in 6 Richtungen verlassen kann, erhält man mit der Platzwechselfrequenz  = 6 s die sogenannte Einsteingleichung:

28. Chemische Diffusion 12  21 : Transport von Atomen = Diff., gekoppelt mit Transportkräften (chem. Potential). Der thermisch ma- kroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Richtung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Erweiterte Fick‘sche Gleichung mit Diffusionsterm und Driftterm u-Beweglichk. F-Triebkraft Weitere Triebkräfte :  elektrische Felder =Elektrotransport (Elektromigration) Temperaturgradient = Thermotransport elastische Spannungsfelder (elast. Verzerrungsfelder v. Versetzungen)

29. Chemische Diffusion Transport von Atomen, gekoppelt mit Transportkräften 1. Fick‘sches Gesetz Diffusionsstrom J 2.Fick‘sche Gesetz Diffusionsgleichung (Einsetzen des 1. FG in dieKontinuitätsglei- chung) Triebkräfte : chemisches Potential elektrische Felder =Elektrotransport (Elektromigration) Temperaturgradient = Thermotransport (Energieübertragung durch un- ordnete „Stöße“ zwischen atomaren Gebilden) elastische Spannungsfelder(elast. Verzerrungsfelder v. Versetzungen)

30. Snoek-Effekt Interstitielle ( C, N, O ) führen in krz - Metallen zu lokalen tetragonalen Verzerrungen in {100} - Richtung. Bei einachsi- ger Belastung wird die statistische Besetzung der drei Richtungen aufgehoben, es erfolgt eine Umverteilung auf günstig orientierte Plät- ze

31. Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion

32. Korn dreidimensionales Kri-stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht Korngrenze

33. ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.