A z a rom ás vegyületek kémiája

1. Az aromás vegyületek kémiája

2. A benzol felfedezése 1825-ben Michael Faraday fedezte fel, aki megállapította, hogy a C:H arány 1:1-hez. 1834-ben Eilhard Mitscherlich szintetizálta meg és kimutatta, hogy a molekula összetétele C6H6. Mivel a benzol és más alacsony C:H összetételű molekula kellemes illatú volt, aromásoknak nevezték el azokat. =>

3. => A Kekulé szerkezet 1866-ban Friedrich Kekulé javasolta a három kettős kötést tartalmazó formát. Nem tudta megmagyarázni miért van csak egy 1,2-diklórobenzol, miért nincs egy másik izomer.

4. => Rezonancia szerkezet Minden egyessp2 hibridállapotú, a gyűrűben levő C atom rendelkezik egy szabad p pályával, ami merőleges a gyűrű síkjára és melyek átfednek a gyűrű alatt és felett.

5. A benzol rezonancia szerkezete

6. Szokatlan kémiai viselkedés Alkén + KMnO4 diol (addició)Benzol + KMnO4 nincs reakció. Alkén + Br2/CCl4  dibromid (addició)Benzol + Br2/CCl4  nincs reakció. FeCl3katalizátorral, a Br2a benzollal reagálva bromobenzolt + HBr-t ad(szubsztitúció!). =>

7. Szokatlan stabilitás

8. Annulének • FELTÉTELEZTÉK, hogy minden ciklikus konjugált kettős kötéses szénhidrogén aromás. • De a ciklobutadién olyan reaktív, hogy dimerizál mielőtt izolálni lehetne. • A ciklooktatetraén Br2–t addicionál gyorsan. =>

9. Abenzol molekulapályái =>

10. MO szabályok a benzolra A hat átfedő p pálya hat molekulapályát képez. Három kötő és három lazító pálya. A legalacsonyabb energiájú pálya csak kötési kölcsönhatásokban vesz részt, nincs csomófelület. A magasabb energiájú MO-k egy vagy több csomósíkkal rendelkeznek. =>

11. A benzol energia diagramja => A hat elektron mind kötőpályán van. Minden kötőpálya telített.

12. A ciklobutadién MO-i =>

13. A ciklobutadién energiadiagramja • A Hund szabály értelmében két elektron párosítatlan spinü. • Ez a kettős gyök nagyon reaktív lenne. =>

14. Aromásság feltételei Ciklusos szerkezet konjugált kettős kötésekkel. A gyűrű mindegyik atomja rendelkezik egy szabad p pályával. A ppályák folyamatosan átfednek a gyűrű mentén ( planáris szerkezet ) A vegyület stabilabb mint a nyílt láncú megfelelője. =>

15. Anti- ésnem-aromások Az antiaromás vegyületek ciklusosak, konjugált p pályákkal rendelkeznek, de energiájuk nagyobb mint nyílt láncú pandomjuké. A nem-aromás vegyületek vagy nem síkmolekulák, vagy nincsenek folyamatosan átfedő p pályáik. =>

16. Hückel szabály Ha egy gyűrűs vegyületben van átfedő p pálya és azon 4N + 2 elektron található, a vegyület aromás. Ha csak 4N elektront tartalmaz a gyűrű akkor az antiaromás. =>

17. Ciklopentadienil ionok A kationban üres p pálya van és 4 elektron így antiaromás. Az anionban nem-kötő elektronpár van a p pályán, így az 6 elektronnal bír és aromás. =>

18. => Piridin Heterociklusos aromás vegyület. A nem-kötő elekronpár az sp2pályán kifelé mutat, így gyenge bázis, pKb = 8.8.

19. Pirrol => Szintén aromás, de a magányos elektronpár delokalizált, és így sokkal gyengébb bázis.

20. Más heterociklusosok =>

21. Kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének => Naftalin • Antracén • Fenantrén

22. => A szén allotróp formái Amorf Gyémánt. Grafit

23. => Új allotrópok Fullerének: 5- és 6-tagú gyűrűk rugby labda formában elrendezve. Nanocsövek: C60–as fullerén fele fúzionálva egy aromás gyűrűkből álló hengerhez.

24. Benzol származékokfenol toluol anilin anizolsztirén acetofenon benzaldehid benzoesav =>

25. Fenil és Benzil Fenil csoport: a benzol --- H neve. A benzil csoport: metilbenzol –-- H neve =>

26. Diszubsztituált benzolok Azorto-, meta-, és para- általánosan használt nevek az 1,2-, 1,3-, és1,4- poziciók megkülönböztetésére. =>

27. Az aromás vegyületek reakciói

28. Elektrofil aromás szubsztitúció

29. Az elektrofil aromás szubsztitúciómechanizmusa • A benzol reagál az elektrofillal két p elektronja segítségével • Az első lépés hasonlít az addiciós reakcióra • Addició helyett a benzol gyűrű tovább reagál és rearomatizál • A mechanizmus első lépésében arénium ion keletkezik ami rezonancia stabilizált. • A második lépésben egy proton kilép és az aromás gyűrű rearomatizálva stabilizálódik.

30. Az első lépéserősen endoterm, mivel a stabil aromás gyűrűt fel kell törni és ez nagy aktiválási energiát igényelDG‡(1) • Az első lépés a sebességmeghatározó • A második lépés erősen exoterm és kis aktiválási energiát igényel csupán • A gyűrü visszanyeri aromás jellegét, ami rendkívül kedvező energetikai szempontból

31. A benzol halogénezése • A halogénezés Lewis sav katalizátort igényel • A fluorralaz első lépés olyan gyors, hogy nehéz monofluor terméket izolálni. A jód kevéssé reaktív ezért alternatív utat kell választani a reakció kivitelezéséhez

32. Az első lépésben a bróm ferri-bromiddal reagál, hogy elektrofil bróm komponens keletkezzen • A második lépésben az erősen elektrofil bróm a benzol gyűrűp elektronjaival reagálés arénium iont képez. • A harmadik lépésben az arénium ion protont veszít és rearomatizáció történik a gyűrűben.

33. A benzol szulfonálása • Füstölgő kénsavval (SO3tartalmú kénsav)

34. Friedel-Crafts Alkilálás • Az aromás gyűrű alkilálható alkil-haliddal, Lewis sav katalizátor jelenlétében

35. Friedel-Crafts féle acilálás • A Friedel-Crafts féle acilálás savkloridot vagy savanhidridet használ, Lewis sav katalizátorral ( alumínium triklorid)

36. Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakció reaktivitására és a beépülő csoport orientációjára • A már meglévő szubsztituensek befolyásolják az elektrofil szubsztitúciós reakciót • Aktiváló csoport esetén a reakció gyorsabb mint a benzolé • Deaktiváló csoport esetén a reakció lassabb mint a benzolé • Orto-para irányító csoport az új belépő szubsztituenst orto, para helyzetbe kalauzolja • Meta irányító csoport az új szubsztituenst meta helyzetbeirányítja • Aktiváló csoportok: orto-para irányítók egyben • Minden aktiváló csoport orto-para irányító is, kivéve a haloidokat melyek orto para irányítók, de deaktiválóak

37. A metil csoport orto-para irányító • AZ AMINO ÉS HIROXIL CSOPORTOK IS ORTO-PARA IRÁNYÍTÓ AKTIVÁTOROK • Az alkil csoportok és a gyűrühöz közvetlenül kapcsolódó heteroatomok, melyek magányos párokkal bírnak orto para irányító aktivátorok

38. Deaktiváló csoportok: meta irányítók • Erős elektron szívó csoportok (nitro, karboxil, szulfo) deaktivátorok és meta irányítók • Halogén szubsztituensek: deaktiváló, orto para irányító csoportok

39. A szubsztituensek osztályozása

40. A szubsztituensek hatásának magyarázata • Reaktivitás: az elektron küldő és elektron szívó csoportok hatásai • Az elektron küldő csoportok aktiválják a gyűrűt • Az elektron szívó csoportok deaktiválják a gyűrűt

41. Az első lépés szabadentalpiájának változása a már meglévő szubsztituens hatására

42. Miért nincs addíciós reakció nonaromatic

43. Ha a szubsztituens para (orto) helyzetű, olyan rezonancia szerkezet írható fel, ahol a gyűrűn levő pozitív töltés neutralizálódik. Energetikailag kedvező helyzet

44. Ez a kedvezményezett helyzet nem jelenik meg meta szubsztituens esetén

45. Meta irányító csoport esetén, egy rendkívül kedvezőtlen rezonancia határszerkezet is lenne, orto vagy para szubsztitúció esetén, míg meta szubsztitúció esetén ez a forma hiányzik. Bár rezonancia stabilizáció nincs, de így ez a legkevésbé kedvezőtlen szituáció.

46. Összefoglaló táblázat a szubsztituensek irányító hatásáról

47. Az oldallánc oxidációja • Az aromás gyűrű oldallánca láncrövidüléssel karbonsavvá oxidálható (forró KMnO4-tal), a végtermék benzoesav

48. Heterociklusos aromás – öttagú gyűrű

49. A pirrol nagyon gyenge bázis

50. A pirrolidin és a pirrol dipólusmomentumai