Inorganic reaction mechanism ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية

1. Inorganic reaction mechanismميكانيكية التفاعلات الغير عضوية Chem 437 20 points mid exam1 20 points mid exam 2 10 points reports + activity 50 points final exam

2. معنى كلمة ميكانيكية كما حددها العالمان Basolo & Pearson « جميع التصادمات الجزئية وكل العمليات البدائية الأخرى التى تشمل الجزيئات الداخلة تلقائياً أو على التوالى فى انتاج التفاعل الكلى». • ميكانيكية التفاعل تشرح كل الطرق التي تتحول بها المتفاعلات إلي نواتج

3. للوصول إلي تصور لميكانيكية التفاعل يجب : 1- أن يكون التركيب الكيميائي للمتفاعلات والناتج معروف تماما 2- أن يكون التفاعل في أبسط صورة ممكنة 3- دراسة المركبات الانتقالية الوسيطة (intermediates) شروط المركبات الوسيطة: 1- أن يكون لها تركيز مناسب يسمح بتتبعها طيفيا (Uv-vis, IR, NMR) 2- أن يكون لها فترة عمر طويل يمكن من فصلها (long-lived)(slow step) إذا كانت ذات عمر قصير فيمكن تتبعها حديثا بطرق غير مباشرة

4. كلا الطريقين يؤدي عمليا إلي نفس النتيجة تحديد الطرق a or b ..... ميكانيكية التفاعل Way a reactants products practical Way b تتبع التغير من الحالة الابتدائية إلي الحالة الانتقالية هو المهم في تحديد طريق التفاعل الذي يحدد اختيار الطريق هو بعض المعالم علي الطريق (الحالة الانتقالية)

5. نسب المتفاعلات و النواتج للتفاعلChemical stoichiometry? الشكل البنائيChemical structure? التفاعلات الجانبيةSide reactions?

6. من أهم الطرق لوضع تصور لميكانيكية التفاعل هو: • تتبع الوسائط • تتبع ودراسة حركية التفاعل (قانون معدل السرعة) • وهي تقدر عمليا فقط وتعطي المعلومات التالية: • 1- من الرتبة الحركية: عدد وأنواع كل جزيء مشارك في تكوين الحالة الانتقالية للخطوة المحددة لسرعة التفاعل. • 2- من ثابت معدل السرعة: تعرض سرعة التفاعل وبذلك يمكن المقارنة مع التفاعلات المناظرة. • تتم التفاعلات الكيميائية بميكانيكية تحدث علي أكثر من خطوة. • لا يمكن استنتاج قانون معدل السرعة من معادلة كيميائية موزونة. • بعض التفاعلات العنصرية تحدث في خطوة واحدة و التي يمكن استنتاج قانون معدل السرعة منها. • التفاعلات التي توجد علي اكثر من خطوة. الخطوة الابطأ هي الخطوة التي تحدد معدل التفاعل الكلي و تسمي: الخطوة المحددة لمعدل التفاعل Rate- determining step

7. مثال 1: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) • وجد أن هذا التفاعل ثنائي الرتبة بالنسبة [NO2] و صفر الرتبة بالنسبة [CO] • R = k [NO2]2 • تم استنتاج ميكانيكية التفاعل الاتية: • Step 1: NO2(g) + NO2(g)→ NO3(g)+ NO (g)…………………Slow • Step 2: NO3(g) + CO (g) → NO2(g) + CO2 (g)……………….…Fast • Over all reaction: Step 1: NO2(g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) • حيث أن الخطوة الاولي هي الخطوة البطيئة فهي تحدد معدل سرعة التفاعل الكلي و هذه الميكانيكية تتوافق مع قانون معدل التفاعل

8. مثال 2: 2NO (g) + O2(g) → 2NO2(g) • يتم هذا التفاعل بقانون معدل سرعة التفاعل الملاحظ Observed rate equation : R = kobs [NO]2 [ O2] • الاحتمال الاول للميكانيكية: أن يكون خطوة من واحدة بين جزيئين من NO و جزيء واحد من O2 , و لكن احتمال حدوث هذه الميكانيكية مستحيل احصائيا لأن التصادم بين ثلاث جزيئات أو في ثلاث اتجاهات شبه مستحيل. • الاحتمال الثاني للميكانيكية: يتكون من خطوتين Step 1: Step 2: اتزان سريع Slow

9. خطوتين التفاعل كلاهما ثنائي الجزيئية و بذلك تكون افضل من التصادم بين ثلاث جزيئات. • الخطوة البطيئة هي المحددة لمعادلة معدل التفاعل. R = k2 [N2O2] [O2] • و لكن هذا القانون غير مفيد حيث انه يحتوي علي [N2O2] و التي لا تنتمي الي المتفاعلات او النواتج • ملاحظة: لابد أن يحتوي قانون معدل السرعة علي تراكيز المتفاعلات أو النواتج و ليس الوسائط. • بما ان الوسيط N2O2 يتفاعل ببطء مع O2 يكون التفاعل المعاكس في الخطوة الاولي محتمل. • نفرض أن الخطوة الاولي ستصل الي اتزان ديناميكي الذي يؤدي الي وجود تركيز ثابت من N2O2 . بمعني أن التفاعل الامامي و العكسي لهما معدل متساوي:

10. K1 [NO]2 = k-1 [N2O2] [NO]2 [N2O2] = [NO]2[O2] R = k2 Kobs= k2

11. لدراسة ميكانيكية التفاعلات غير العضوية يجب معرفة بعض المفاهيم : - أنواع التفاعلات - ثوابت الاتزان لتفاعلات الإحلال - الثباتية للمعقدات ( حركية وحرارية ) - اختلاف الفاعلية - قياس معدلات تفاعلات الإحلال المائي

12. أنواع التفاعلات Types of inorganic reactions • [Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O • [Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O • [Ru(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+

14. أنواع التفاعلات Types of inorganic reactions • [Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O • تفاعلات إحلال (الأكثر شيوعا) • [Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O • تفاعلات تفكك (تغير في عدد التناسق 2-6) • [Ru(NH3)6]3++ [Cr(H2O)6]2+→ [Ru(NH3)6]2++ [Cr(H2O)6]3+ • تفاعلات أكسدة/اختزال

15. تفاعل إضافة تفاعل الليجاند المتصل (لا يوجد كسر للرابطة M-L ) Square pyramidal Square planer

16. تفاعل الليجاند المتصل [Cr(H2O)6]3+ + OH- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O This reaction can be followed by O- isotop [Cr(H2O)6]3+ + O*H- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O*

17. لدراسة ميكانيكية التفاعلات غير العضوية يجب معرفة بعض المفاهيم : - أنواع التفاعلات - ثوابت الاتزان لتفاعلات الإحلال - الثباتية للمعقدات ( حركية وحرارية ) - اختلاف الفاعلية - قياس معدلات تفاعلات الإحلال المائي

18. ثوابت الاتزان للمعقداتFormation constants for complexes عند تكوين المعقد 2+[Ni(NH3)6] من 2+[Ni(H2O)6] by adding NH3 mole by mole and calculate K’s (stepwise formation constant)

19. - - - - β قيمتها عالية جداً مما يعني أن المعقد يتكون

20. Formation Constant • In general, chemical equilibrium is reached when the forward reaction rate is equal to the reverse reaction rate and can be described using an equilibrium constant, K. • Complex ion equilibriahave their own unique equilibrium constant. • formation constant, Kf, describes the formation of a complex ion from its central ion and attached ligands. • You may also see this constant called a stability constant or association constant; • the units depend on the specific reaction it is describing.

21. log Kf the larger the Kfvalue of a complex ion, the more stable it is

22. Stepwise Equilibria the formation of tetraamminecuprate(II) ion in solution:   K1= 1.9 x 104 K2 = 3.9 x 103 K3 = 1.0 x 103 K4 = 1.5 x 102 Kf= β4 =1.1 x 1013 You may notice that each stepwise formation constant is smaller than the one before it.

23. This decreasing trend is due to the effects of entropy, causing each step to be progressively less likely to occur. You can think of this in the following way, continuing with the previous example:

24. When the first ammine ligand goes to displace an aqua ligand it has four sites from which to choose from, making it "easier" to displace one. Yet with every step the number of sites decreases making it increasingly more difficult. As always though, there are exceptions to this rule. If the values do not continually decrease then the structure of the complex ion likely changed during one of the steps.

25. Chelation Effect Generally, complex ions with polydentateligands have much higher formation constants than those with monodentateligands.

26. ∆G = –RT lnβn= ∆H – T∆S Entropy plays an important role. • The more positive ∆ S is the more negative ∆ Gwill be and the greater βnwill be. • Entropy is largely responsible for the greater stability constants observed for chelates, compared to complexes of unidentate ligands with the same metal ion.

28. لدراسة ميكانيكية التفاعلات غير العضوية يجب معرفة بعض المفاهيم : - أنواع التفاعلات - ثوابت الاتزان لتفاعلات الإحلال - الثباتية للمعقدات ( حركية وحرارية ) - اختلاف الفاعلية - قياس معدلات تفاعلات الإحلال المائي

29. الثباتية الحركية والحرارية للتفاعلات )Kinetic versus thermodynamic stability) الاستقرارية الحرارية (مستقر أو غير مستقر) Thermodynamic stability يبحث فقط المحتوي الحراري للمتفاعلات والنواتج = تلقائية التفاعل ΔG = ΔH - TΔS ΔG = - RTlnK

30. لكي يكون لدينا استقرارية حرارية • (تفاعل تلقائي) • هذا يتطلب K >1, ΔG < 0 وهذا يعني أن استقرارية المتفاعلات اقل من استقرارية النواتج ΔG > 0 non-spontaneous reaction ΔG = 0 equilibrium ΔG < 0 spontaneous reaction To have ΔG<0 (- ve) K must be >1 K = [products]/[reactants] Product must be more stable than reactants

31. الاستقرار الحركي (نسبة إلى معدل سرعة التفاعلات) Kinetic stability يبحث الوقت اللازم لإتمام التفاعل تفاعلات الإحلال تفاعلاتبطيئة جداً (Inert) تفاعلاتسريعــة (labile) التفاعل خامل إذا كان زمن التفاعل > 1 min التفاعل فعال إذا كان زمن التفاعل < 1 min لتركيز 0.1M وعند درجة حرارة 25C

32. http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html

33. Here B is at lower energy than A so that ΔG is negative. The reaction should therefore proceed spontaneously and B is the more thermodynamically stable species. The reaction as shown though has a barrier to the progress of the reaction called the Activation Barrier (Ea) and so the reaction may proceed very slowly. The thermodynamics describes only the starting and ending position of the reaction and not the intermediate or transition state. If the kinetics is slow, A is described as being inert while if it proceeds quickly then A is described as being labile. http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html

34. [Co(NH3)6]3+ + 3H3O+→ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ • ثابت الاتزان (التكوين) كبير جدا (K = 1030) وهذا يعني أن • المتفاعل 3+[Co(NH3)6] ثابت ولا يتفكك بسهولة (لشدة ارتباط NH3 مع (CoIII و لكنه غير مستقر حراريا تجاه H+ و له طاقة تنشيط عالية • هذا التفاعل يأخذ أسابيع أو أشهر لرؤية دليل على حدوثه (أو يحتاج إلي تسخين) = بطئ • وعليه فإن المعقد 3+[Co(NH3)6] يمكن اعتباره مادة • غير مستقرة حراريا وخامل حركيا

35. [Co(NH3)6]2+ + 6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + 6NH4+ • ثابت الاتزان (التكوين) كبير جدا • ومع ذلك فان التفاعل لحظي. • وعليه فإن المعقد 2+[Co(NH3)6] يمكن اعتباره مادة • غير مستقرة حراريا وفعالة حركيا http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htm

36. [Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)3(14CN]2- + CN- • تفاعل سريع على الرغم من الثباتية العالية للمعقد 2-[Ni(CN)4] حيث أن قيمة K عالية جدا . • Ni2+ + 4CN-→ [Ni(CN)4[2- K = 1030 • وعليه فان المعقد 2-[Ni(CN)4] • مستقر حراريا Thermodynamically stable)) • وفعال حركيا (Labile)

37. ميكانيكية تفاعلات غير عضوية Inorganic Reaction Mechanism الأستبدالفىثمانىالأوجة Labile and Inert complexes Usama El-Ayaan محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

38. Inert or Labile LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct) 3 طرق لتحديد نوع المتراكب اذا كان Inert or Labile 1- Valence Bond Argument (Taube, 1953). 2- Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958). 3- Molecular Orbital Approaches نفسر فىهذة المحاضرة وبالتفصيل الطريقة (2) والتى تعتمد على حسابات CFSE للمتراكب فىGround state ثم فىTransition state وبعدها نحسب CFAE (crystal filed activation Energy) كما بالمعادلة: محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

39. General Approaches to Rationalize Ligand Substitution Reactions at Oh complexes • 1.Valence Bond Argument (Taube, 1953). • d0, d1, d2 complexes are co-ordinatively unsaturated therefore could form complexes of co-ordination numbers (C.N) > 6 i.e. they are labile by means of an associative mechanism. d4, d5, d6 (high spin), d7-10 labile by means of a dissociative mechanism. d3-6 (low spin) are inert. • 2. Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958). • What determines the substitution mechanism adopted by a Oh complex is the difference between the CFSE of the ground and transition states, the so-called CFAE (crystal field activation energy). • 3. Molecular Orbital Approaches • Evaluate the extent to which ligand-based orbitals are stabilized and metal-based orbital are destabilised as a result of overlap for starting and transition state complexes. محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

40. Labile or inert? LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct) محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

41. Inorganic Reaction Mechanism “CFSE” Dr. Usama El-ayaan Menu 2010-1431 محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

42. Menu d6 LS d4 LS d1 d7 HS d5 HS d2 d7LS d5LS d3 d8 d6HS d4 HS d9 Final Table d10 Start محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

43. d1 Menu Labile Octahedral: CFSE= 1x (-4Dq) = -4Dq Square pyramidal: CFSE= 1x (-4.5Dq) = -4.5Dq -4.5-(-4)=-0.5 Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

44. d2 Menu Labile Octahedral: CFSE= 2x (-4Dq) = -8Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) = -9Dq -9-(-8)= -1 Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

45. d3 Menu Inert Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) = -12Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9) = -9.9Dq -9.9-(-12)= +2.1 Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية

46. d4 HS Menu Labile Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -6Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -9Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية -9-(-6)= -3 Dq

47. d4 LS Menu Inert Octahedral: CFSE= 4x (-4Dq) = -16Dq Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -14.4Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية -14.4-(-16)= +1.6 Dq

48. d5 HS Menu Labile Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = 0Dq Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = 0Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية 0-(0)= 0 Dq

49. d5 LS Menu Inert Octahedral: CFSE= 5x (-4Dq) = -20Dq Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -18.9Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية -18.9-(-20)= +1.1 Dq

50. d6 HS Menu Labile Octahedral: CFSE= 4x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -4Dq Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -4.5Dq محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعلات غيرعضوية -4.5-(-4)= -0.5 Dq