Capítulo 20 Eletroquímica

Capítulo 20 Eletroquímica Apresentadores: Carlos Júnio de Andrade Vieira Nº17069 Mauro Braga Lopes Nº17113 Thiago Augusto de Mello Araujo Nº17129 Engenharia Elétrica - UNIFEI Professor:Élcio Barrak

Sumário • Reações de oxiredução • Balanceamento de equações de óxido-redução • Semi-reações • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Células Voltaicas • Pilhas e Baterias • Cálculo da fem real através da equação de Nernst • Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs) • Funcionamento e utilidades práticas • Eletrólise • Aspectos quantitativos • Utilidades comuns (purificação de metais, proteção contra corrosão) Professor:Élcio Barrak

Reações de oxiredução • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) • O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para 2+. • O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0. • O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. • O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. Professor:Élcio Barrak

Reações de oxiredução Zn: agente redutor H+ : agente oxidante Zn: é oxidado H+: é reduzido Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução • Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. • Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações • As semi-reações são um meio conveniente de separar as reações de oxidação e de redução. Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução Semi-reações • As semi-reações para Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe3+(aq) são Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2 e- 2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2Fe2+(aq) • Oxidação: os elétrons são produtos. • Redução: os elétrons são reagentes. Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4(oxalato de sódio, incolor) com KMnO4(violeta escuro). • O MnO4-é reduzido a Mn2+(rosa claro) enquanto o C2O42-é oxidado a CO2. • O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro. • Se mais KMnO4é adicionado, a solução passa a púrpura devido ao excesso de KMnO4. Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Como chegar a uma equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+ ou OH-, conforme o meio reacional. d. Termine balanceando as cargas com elétrons. Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para: KMnO4 + Na2C2O4: Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 1- As duas semi-reações incompletas são MnO4-(aq) → Mn2+(aq) e C2O42-(aq) → 2 CO2(g) 2- A adição de água e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O • O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda: 5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução • Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e- 3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos. 10 e- + 16 H+ + 2 MnO4-(aq)→ 2 Mn2+(aq) + 8 H2O4 5 C2O42-(aq)→ 10 CO2(g) + 10 e- Professor:Élcio Barrak

Balanceamento de equaçõesde oxirredução 4- A adição fornece: 16 H+(aq) + 2 MnO4-(aq) + 5 C2O42-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 CO2(g) 5- E está balanceada! Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas • Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. • Visão molecular dos processos de oxirredução Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas • Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. • As células voltaicas são espontâneas. • A energia liberada na reação de oxirredução pode ser usada para executar trabalho elétrico. • À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é convertido a Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são usados na reação de redução. Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas • Consequentemente, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo. • Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que o elétrodo de Cu ganhe massa. • “Regras” para células voltaicas: 1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação). 2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser transportados por um fio externo. Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas • Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. • Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Cátodo: Cu2+ + 2 e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). • Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação. Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Visão molecular dos processos de elétrodo • Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) eCu2+(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s). Professor:Élcio Barrak

Células voltaicas Professor:Élcio Barrak

Fem de pilhas Força diretora: • Elétrons pelo circuito externo da célula voltaica. • Elétrons do ânodo para o cátodo da célula: • Diferença na energia potencial. • Pode-se comparar a uma queda d’água. Professor:Élcio Barrak

Fem de pilhas • Diferença na energia potencial entre dois elétrodos • Diferença de potencial • Força eletromotriz • Fem de uma pilha Unidade: Volts(V) • Ecel • Potencial da célula • Voltagem da célula (por nós assim chamado) 1V = 1 J/C • Reação espontânea de uma célula: potencial positivo Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) • Fem depende das semicélulas ou cátodo/ ânodo. • Há um potencial-padrão para cada semicélula individualmente. • Tabela de potenciais-padrão de redução (E°cel). E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) • Semi-reação de referência: 2 H+ (aq, 1 mol/L) + 2 e-→ H2(g, 1 atm) E°red = 0 V Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) • Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para produzir a semi-reação de referência. Exemplo: Zn(s) + 2 H+(aq)→ Zn2+(aq) + H2(g) • Potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn2+/Zn. E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) +0,76 V = 0 V – E°red (ânodo) E°red (ânodo) = -0,76 V Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) Potenciais-padrão de redução → potenciais de semi-reação. • Combinação de muitos potenciais para calcular fem’s de grande variedade de células voltaicas. • Variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução. Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) • Quanto mais positivo o valor de E°red maior a força diretora para redução. • Em célula voltaica: reação no cátodo tem E°red mais positivo que no ânodo, logo, a maior força diretora da semi-reação do cátodo é usada para forçar a reação do ânodo ocorrer “no inverso”, como oxidação. E°cel → “força diretora líquida” Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) Agentes oxidantes e redutores • Quanto mais positivo o valor de E°red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie. • A semi-reação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação. Professor:Élcio Barrak

Potenciais-padrão de redução (semicélula) Professor:Élcio Barrak

Espontaneidade de reações redox E° = E°red (equação de redução) – E°red (equação de oxidação) • E positivo: processo espontâneo • E negativo: processo não-espontâneo • E: não-padrão • E°: padrão Professor:Élcio Barrak

Fem e variação de energia livre de Gibbs (ΔG) • ΔG: mede a espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. ΔG = -nFE [J/mol] • n: nº de elétrons transferidos na reação. • F: constante de Faraday (1F = 96485 C/mol = 96485 J V-1 mol-1). Grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons. • Valor negativo de ΔG: reação espontânea. • ΔG°: padrão. Professor:Élcio Barrak

Equação de Nernst ΔG = ΔG° + RT ln Q Q: quociente de reação; tem a forma da expressão da constante de equilíbrio, porém, as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento. E = E° - RT / (nF) . ln Q E = E° - 2,303 RT / (nF) . log Q • A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V, logo: E = E° - 0,0592 / n . log Q Professor:Élcio Barrak

Equação de Nernst • Concentrações dos reagentes aumentam em relação às dos produtos → fem aumenta. • Concentrações dos reagentes diminuem em relação às dos produtos → fem diminui. “Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.” Professor:Élcio Barrak

Pilhas de concentração • Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém, com concentrações diferentes. • Essa diferença nas concentrações é o que gera a fem da pilha deste tipo. • Apesar da fem padrão ser zero, a pilha funciona em condições não-padrão devido às concentrações diferentes. • Funciona até a igualdade das concentrações. Professor:Élcio Barrak

Pilhas de concentração Professor:Élcio Barrak

Pilhas de concentração • Ânodo: oxidação de Ni(s)na semicélula contendo a solução mais diluída. • Cátodo: redução de Ni2+(aq) na semicélula contendo a solução mais concentrada. Ânodo: Ni(s) → Ni2+(aq; diluída) + 2e- Cátodo: Ni2+(aq; concentrada) + 2e⁻ → Ni(s) Total: Ni2+(aq; concentrada) → Ni2+(aq; diluída) Professor:Élcio Barrak

Pilhas de concentração Fem de uma pilha → Eq. de Nernst E = E° - 0,0592 / n . log Q = 0 - 0,0592 / 2 . log {[Ni2+]dil / [Ni2+]conc} = - 0,0592 / 2 . log 1,00 x 10-3 mol/L / 1,00 mol/L = +0,0888 V Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0 Professor:Élcio Barrak

Fem e equilíbrio químico • Reagentes convertidos em produtos → Q aumenta; E diminui até atingir zero. • Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0. • ΔG = 0 → sistema em equilíbrio. • E = 0 → reações na célula em equilíbrio. • No equilíbrio → Q = Keq. 0 = E° - RT / nF .ln Keq 0 = E° - 0,0592 / n . log Keq (a 298K) log Keq = nE° / 0,0592 Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma • Contrações do coração são controlados por fenômenos elétricos da mesma forma que impulsos nervosos. • Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada com propriedades das membranas semipermeáveis. • Paredes das células são membranas com permeabilidades variáveis em relação ao número de íons importantes (Na+, K+, Ca2+). • Concentrações diferentes para esses íons no FIC (fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular). Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma No início: • Permeável aos íons K+ (fluem do FEC para o FIC), muito pouco aos de Na+ e Ca2+. • Diferença da concentração entre FIC e FEC gera uma pilha de concentração; variações na fem da célula. • Diferença de potencial calculada usando a equação de Nernst com E° = 0. • Interior da célula + FEC = célula voltaica. Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma • Células marcapasso: células do coração que controlam a taxa de contração do mesmo. • Células marcapasso danificadas: substituídas por marcapassos artificiais, cirurgicamente. Estes geram pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração. Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma • Os impulsos elétricos fortes ao ponto de serem detectados na superfície do corpo. • Eletrocardiografia: monitoramento não-invasivo do coração usando elétrodos na pele para medir a variação de voltagem durante as batidas do coração. • Apesar da principal função do coração ser bombeamento mecânico do sangue, o monitoramento do mesmo é mais fácil através do uso dos impulsos elétricos. Professor:Élcio Barrak

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas • As pilhas são dispositivos fechados que, por meio de uma reação química, geram energia elétrica. Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas • A primeira pilha elétrica foi inventada pelo físico italiano Alessandro Volta, com base em estudos de Galvani. Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas • Tal dispositivo se configurava da seguinte forma: • Pilha de Volta Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas • Pilha de Daniell • Semelhante à pilha de Volta. Aqui a diferença de potencial é mantida pela presença de sais separados por uma parede porosa na solução em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes materiais. Professor:Élcio Barrak

Baterias e Pilhas Professor:Élcio Barrak

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