功能高分子材料 Functional polymer Materials

1. 功能高分子材料 Functional polymer Materials 主讲教师：李爱香 axl@sdut.edu.cn

2. 学时、学分：32学时，2学分 考核方式：考查 考核成绩：论文80%+平时成绩20% 先修课程：有机化学、高分子化学、高分 子物理

3. 课程要求 • 基本功能 • 制备路线 • 应用领域 • 课程目的 • 开拓知识面 • 回顾有机化学、高分子化学、高分子物理的知 识， 引导运用这些基础知识分析解决实际问题 • 引导运用功能高分子材料的知识开发新技术

4. 第一章 绪 论

5. 高分子科学与诺贝尔奖 • 1953： 施陶丁格(Hermann Staudinger) • 1963： 齐格勒(Karl Ziegler)和纳塔(Giulio Natta) • 1974： 弗洛里(Paul J. Flory) • 1984：R. B. Merrifield • 1991:德让纳(Pierre-Gilles de Gennes) • 2000:黑格(Alan J. Hegger)、马克迪尔米德(Alan G. MacDiarmid)和白川英树(Hideki Shirakawa)

6. 高分子科学Nobel奖获得者 H. Staudinger (德) 1953年化学奖 (1881-1965) 突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子的概念，以大量先驱性工作为高 分子化学奠基，开创了高分子 学科。 “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”

7. K. Ziegler (德)、G.Natta(意) 1963 化学奖 1953年， Ziegler：Ziegler催化剂，低压聚乙烯合成方法； 1954年， Natta：改进Ziegler催化剂，提出有规立构聚丙烯的概念。 “for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers ” Karl Ziegler Giulio Natta

8. P. J. Flory (美) 1974年化学奖 高分子科学的开拓者 • 利用等活性假设及直接的统计方法，他计算了高分子分子量分布，并利用动力学实验证实了等活性假设； • 引入链转移概念，将聚合物统计理论用于非线性分子，产生了凝胶理论； • Flory-Huggins格子理论； • 1948年作出了最重要的贡献，即提出“排除体积” 理论和θ温度概念； • 著作“Principles of polymer chemistry”是高分子学科中的Bible。 Paul J. Flory (1910-1985) “For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules”

9. R. B. Merrifield (美）1984年 化学奖 生物学家， 1964年成功将低交联度氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于多肽和蛋白质的合成，在3-4周内完成了传统工艺需要1年完成的由100个氨基酸组成的多肽合成，并创立了一种崭新的“多肽固相合成法”。在肽合成的技术方面取得了突破性进展。

10. De Gennes（法) 1991年 物理奖 • 对液晶和高分子物质有序现象提出了标度理论 • 从临界现象认识分子，在物理-化学之间架设了桥梁 • 提出“软物质”概念 De Gennes “for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers ”

11. Heeger、 MacDiarmid(美)、 白川英树(日) 2000 化学奖 • 导电高分子研究，聚乙炔掺杂后，电导率提高了1000万倍（接近铝、铜） • 提出孤子概念 Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa Alan J. Heeger

12. 白川英树（Shirakawa）从事聚乙炔聚合机理研究 韩国研修生出现幸运的失误，使白川得到银色聚乙炔膜。偶然的机遇，麦克迪尔米德（MacDiarmid）首先注意到白川的聚乙炔膜。 • 三人在美国合作研究。 • 黑格（Heeger）为了说明聚乙炔的导电性，提出孤子的概念，才有了薄膜显示材料的诞生。

13. 功能高分子已经成为高分子学科最有活力和最具发展前景的领域功能高分子已经成为高分子学科最有活力和最具发展前景的领域 物理 医学 能源 信息 功能高分子材料 环境 生命 化学 材料 综合性交叉性的新领域

14. 我们身边的功能高分子材料 高分子分离膜淡化海水 高吸水性树脂 电致发光显示器 光导电材料作为激光打印机的光敏感层

15. 可生物降解餐盒 人造关节 Kevlar纤维防切割手套

16. 概念及研究内容 • 分类 • 功能与结构的关系（#*） • 制备方法（#*） 主要内容

17. 1.1 概念及研究内容 1. 基本概念 • 功能高分子与高性能高分子 性能：材料对外部作用的抵抗特性。 对外力的抵抗 对热的抵抗 对光、电、化学药品的抵抗 强度、模量 耐热性 耐光性、绝缘性、防腐蚀性

18. 功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。 光的输入 输出电性能 光电功能 多种介质作用 选择地分离某些介质 选择分离性 压电性、药物缓释性

19. 功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出反应的高分子材料。 高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。 功能高分子可定义为：对物质、能量和信息具有传递、转换和储存功能的特殊高分子材料。

20. 功能 声学功能：吸音，隔音 热学功能：隔热，传热，吸热 电磁学功能：导电，磁性 光学功能：透光，遮光，反射和折射、聚光、分光 化学功能：催化，吸附 其他：电磁波，放射 一次功能 材料起传递作用 功能 机械能：压电，磁致伸缩，形状记忆等 电能：电磁，热电，光电，电化学 磁能：热磁，光磁 热能：激光加热，热刺激发光，热化学 光能：光化学，光合成，光分解，光电效应 二次功能 材料起转换作用

21. 研究内容 • 功能高分子的结构设计与合成 • 合成原理与制备方法，多种功能结构的复合及加工工艺 • 功能高分子材料的应用、性能表征及研究方法

22. 功能高分子的结构设计与合成 分子结构（一次结构） 二次结构 高次结构 聚合物的功能 结构设计、官能团设计

23. 功能高分子材料的应用、功能与性能表征及研究方法 功能高分子材料的应用、功能与性能表征及研究方法 研究方法： 化学组成研究：化学分析法、元素分析法、质谱法、色谱法 化学结构分析：红外光谱（IR） 拉曼光谱(Raman) 紫外光谱（UV） 核磁（1H NMR，13C NMR） 质谱（MS） 光电子能谱 聚集态结构的表征：SEM、TEM、X-ray、SAX DSC、DTA、TGA 官能团 发色基团、不饱和键、共轭结构 分子内元素连接次序和空间分布 测定有机和无机离子及元素的价态

24. 1.2 功能高分子材料的分类 日本功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可分为 • 力学功能材料 • 化学功能材料 • 物理功能材料 • 生命功能材料 属高性能材料，一般认为功能高分子不包括力学功能材料

25. 1. 化学功能材料 • 分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、 高 分子络合物等； • 反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂； • 生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。

26. 2. 物理功能材料 • 耐高温高分子，高分子液晶等； • 电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子， 感电子性高分子等； • 光学功能材料，如感光高分子、导光性高分子， 光敏性高分子等； • 能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高 分子等。

27. 3. 生物功能材料 • 人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等； • 高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子 药物、高分子农药等； • 生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

28. 1.3 功能高分子材料的功能与结构的关系 官能团 高分子骨架 凝聚态结构与宏观形态 独特性质

29. 小分子无特殊性能，转变为高分子后表现出功能性 小分子无特殊性能，转变为高分子后表现出功能性 1. 高分子骨架与功能性的关系 聚L-赖氨酸可抑制大肠杆菌，小分子L-赖氨酸 × • 相反的情况 抗癌药DL-对（二氯乙基）氨基苯丙氨酸变成聚酰胺型聚合物后完全失去药效 高分子骨架对高分子材料的功能性有十分重要的作用

30. 反应性材料、聚电解质 线形 骨架结构 吸附树脂、高吸水性树脂、医用高分子 交联 • 高分子骨架的支撑作用 • 高分子骨架的物理效应 • 高分子骨架的模版效应 • 高分子骨架的稳定作用

31. 官能团的性质对高分子的功能起主要作用 2. 官能团与高分子材料功能性的关系 • 聚合物与官能团的协同作用 • 聚合物骨架起作用 • 聚合物与官能团的协同作用

32. 官能团的性质对高分子的功能起主要作用 高分子氧化剂中的过氧羧基 电活性聚合物中的N，N-二取代联吡啶结构 侧高分子液晶中的刚性侧链 • 聚合物与官能团的协同作用 高分子试剂、固相合成

33. 聚合物骨架起作用 聚乙炔、聚苯、聚苯胺、主链型聚合物液晶 • 功能团起辅助作用 聚合物为完成功能过程的主体，利用引入官能团改善溶解性能、降低Tg、改变湿润性、增加机械强度等

34. 高分子材料的性能很大程度上依赖于其聚集态结构。同一种材料，处于不同的聚集态结构时，其表现的功能性可能差别很大。高分子材料的性能很大程度上依赖于其聚集态结构。同一种材料，处于不同的聚集态结构时，其表现的功能性可能差别很大。 3. 聚集态结构与高分子材料功能性的关系 例如：高分子分离膜 高分子液晶 结晶性

35. 1.4 功能高分子材料的制备 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和功能。 功能小分子的高分子化 已有高分子材料的功能化 化学法 物理法 特殊加工法 制备方法 共混

36. 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展的 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展的 • 已知功能的小分子化合物一般已经具备了部分主要功能 • 从实际使用角度来讲，还存在不足，无法满足使用要求 • 对功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点 • 开发出新的功能高分子材料。 1. 功能性小分子的高分子化

37. 例子 稳定性差 不便储存 小分子过氧酸 反应后的羧酸不易除掉 （强氧化剂） （1） 产品的纯度低 高分子过氧酸 挥发性、溶解性下降，稳定性提高 （2）N, N－二甲基联吡啶 氧化还原物质，在不同氧化还原态时具有不同颜色，作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显示材料。 （3）青霉素 抗菌素，易吸收，见效快，排泄快 高分子青霉素 利用羧基、氨基，疗效长（30-40倍）

38. 通常在功能性小分子中引入可聚合的基团，通过均聚或共聚合成功能性聚合物。通常在功能性小分子中引入可聚合的基团，通过均聚或共聚合成功能性聚合物。 • 可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团 • 丙烯酸：有双键，羧基，聚合，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。

39. 将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。

40. 利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。 2. 已有高分子材料的功能化 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等。 聚苯乙烯：磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化

41. 3. 普通聚合物与功能材料复合（共混） 导电橡胶：银粉（碳粉或金粉）+橡胶 磁性塑料：铁氧体或稀土类磁粉+塑料 优点：简便、快速、使用范围宽、功能基团分布均匀 缺点：不稳定

42. 4. 通过特殊加工 控制聚集态结构和宏观形态 熔融 例：高透明的聚炳烯酸酯类 高度取向 拉丝 塑料光导纤维

43. 参考书目 • 《功能高分子材料》，马建标，化学工业出版社，2007. • 《功能高分子材料化学》，赵文元，王亦军，化学工业出版社，2003. • 《功能高分子材料》，王国建，华东理工大学出版社，2006. • 《功能高分子材料与新技术》，何天白，胡汉杰，化学工业出版社，2001.