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Asymmetrische Synthese

Asymmetrische Synthese. Additionen an C=C-Bindungen. Umriss. Die Diels-Alder-Reaktion Sonstige Cycloadditionen Konjugierte Addition Hydroborierung. Die Diels-Alder-Reaktion. Mechanismus Konzertierte Reaktion HOMO-LUMO Wechselwirkung Dienophil Elektronenarm Dien Elektronenreich

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Asymmetrische Synthese

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Presentation Transcript

  1. Asymmetrische Synthese Additionen an C=C-Bindungen

  2. Umriss • Die Diels-Alder-Reaktion • Sonstige Cycloadditionen • Konjugierte Addition • Hydroborierung

  3. Die Diels-Alder-Reaktion • Mechanismus • Konzertierte Reaktion • HOMO-LUMO Wechselwirkung • Dienophil • Elektronenarm • Dien • Elektronenreich • Katalysator

  4. HOMO-LUMO-Wechselwirkung

  5. Stereochemische Konsequenzen

  6. Entstehen des Hauptprodukts • Weniger sterische Wechselwirkungen bei exo • Endo schneller gebildet • Kinetische vs thermodynamische Kontrolle • ‘Secondary orbital interactions’:

  7. Effekt einer Lewis-Säure

  8. Die Diels-Alder-Reaktion • endo-Selektivität • Temperatur • Katalysator • Chirale Induktion • Stereochemie • C-1: Welche Seite des Dienophils reagiert • C-2: Welche Seite des Diens reagiert

  9. Stereochemie

  10. Chirales Auxiliar am Dienophil • Mit Katalysator • Über konjugierte C=O-Gruppe • Reaktion an der ‘unteren’ Seite, aber • cisoid oder • transoid

  11. Diels-Alder mit aktiviertem Dienophil

  12. Katalysierte Cycloaddition

  13. Beispiel: Ein-Atom-Komplexierung

  14. Beispiel: Chelatierung

  15. Anwendung

  16. Diels-Alder mit chiralem Dien • Dienophil ist elektronenarm  CO  Kupplung/Spaltung des chiralen Auxiliars • Dienkupplung am chiralen Auxiliar durch –O- • Synthese und Spaltung! • Elektronenreich • Säurelabil (auch Lewissäuren)

  17. Beispiele

  18. Diels-Alder mit chiralen Lewissäuren • Keine Kupplung/Spaltung nötig • Voraussetzungen • Enantiomerenreiner Katalysator • Hohe Stereoselektivität, weil • Addition von beiden Seiten des Dienophils  Enantiomeren, nicht Diastereomeren • Chirale Al-, Ti-, B-Lewissäuren

  19. Al-Katalyse R = H, 10% cat*: 92%, endo:exo 50:1, d.e. 91% R = Me, 20% cat*: 88%, endo:exo 96:4, d.e. 94% Corey, J Amer Chem Soc 1989, 111, 5493

  20. Ti-Katalyse 91%, endo:exo 87:13, e.e. 94% 94%, e.e. 94% Narasaka, J Amer Chem Soc 1989, 111, 5340

  21. B-Katalyse

  22. Sonstige Cycloadditionen • 1,3-Dipolare Cycloaddition • Auch 6 p-Elektronen, aber • Fünfring, und • Heteroatom im Ring • Sterische Einflüsse wichtiger  eher exo • 2+2 Cycloaddition • Mit chiralem Auxiliar • Photochemisch • Thermisch • 1+2 Cycloaddition • Mit Sulfoniumylid • Mit Diazoacetat

  23. 1,3-Dipolare Cycloaddition > 94%, d.e. 84%

  24. Photochemische 2+2 Cycloaddition Boll weevil pheromone Anthonomus grandis grandis

  25. Thermische 2+2 Cycloaddition

  26. 1+2 Cycloaddition: Sulfoniumylid Dictyopteris

  27. 1+2 Cycloaddition: Diazoacetat

  28. Cyclopropanierung Charette, Chem Rev2003, 103, 977-1050

  29. Konjugierte Addition • Chirale Auxiliaren • Zwei neue chirale Zentren • Nu und E  viele Möglichkeiten • EWG: oft ein C=O • Stereoselektivität: • Konformation • Struktur des Auxiliars • Mechanismus

  30. Konjugierte Addition mit Menthol-Auxiliar • trans-Enoaten  hohe d.e.’s • Aromat blockiert eine Seite der C=C Bindung Oppolzer, Helv Chim Acta 1981, 64, 2808

  31. Beispiel Skytanthus acutus

  32. Hydroborierung • Viele chirale Boranen • Hohe Stereoselektivität • Vielseitigkeit • Empfindlich für sterische Einflüsse

  33. Weitere Hydroborierung • Weniger gehinderte (cis-) Alkene • Hohe Enantioselektivität • Viele Folgereaktionen • Mit Retention • z.B. Oxidation zum Alkohol (antiMarkovnikov Hydratierung)

  34. Fragen/Bemerkungen ?

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