Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

1. Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013

2. Réactions chimiques • Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. • Réaction réversible • Réaction irréversible • Réaction endothermique • Réaction isothermique • Réaction exothermique

3. Vitesse de réaction • La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes. • La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume. • La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.

4. Ordre d’une réaction chimique • Soit la réaction suivante: • Vitesse de la réaction chimique: Coefficient stœchiométrique

5. Ordre d’une réaction chimique • Ordre de la réaction chimique est: • Si et , la réaction suit alors la loi de Van’tHoff. • À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.

6. Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts. Exemple : réaction A  B(D’ordre 1)

7. Exemple: A  B • Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B. • Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelleà la concentration de la composante A: Vitesse à laquelle la composante A disparait Réaction d’ordre 1

8. Exemple: A  B • La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A: Vitesse à laquelle la composante B apparait

9. Signification de la constante k • La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. • Plus k est grand, plus la réaction est vive. • Généralement k est une fonction de la température. • Loi d’Arrhénius. • L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique. • Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en (unité de temps)-1.

10. Bilan de la composante A • Équation dynamique de la composante A: • Assumons que Fin = F. • Ce qui implique que le volume est constant.

11. Avec cette hypothèse • On a donc: • Que l’on peut écrire: V/F = taux de renouvellement de liquide dans le réservoir (ou taux de dilution)

12. Bilan de la composante B • Équation dynamique de la composante B: • Que l’on peut écrire (V = contante):

13. En régime permanent • Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:

14. En régime permanent • Donc on obtient: • Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.

15. Que l’on peut réécrire • Comme suit: • Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.

16. En régime permanent • Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence. • Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: • La réaction chimique n’a pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir.

17. En régime permanent • Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement. • Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. • Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète. • CBss s’approche de CAin.

18. Concentration en fonction de kV/F

19. Régime transitoire • Équation d’état du système: CA CB Système linéaire Une rareté dans ces systèmes

20. Exemple numérique • F = 1 m3/min; • V = 5 m3; • k = 1 min-1. • Équation d’état du système:

21. Exemple avec CAin = 10 mol/m3. • Simulink: 1.66667 mol/m3

22. Allons voir des réactions plus réalistes Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2)

23. Exemple: A+2B  C • Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B. • Ainsi: Réaction d’ordre 2

24. Vitesse de réaction • La constante k dépend des produits chimiques A et B. • La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. • Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence.

25. Réaction isothermique irréversible • Alors, le bilan massique de chaque composante est:

26. Réaction isothermique irréversible • En détaillant les différentielles, on obtient:

27. Réaction isothermique irréversible • Et le bilan massique global est:

28. Réaction isothermique irréversible • Ainsi:

29. Réaction isothermique irréversible • On obtient donc:

30. Réaction isothermique irréversible • Équations d’état: FA FB CAin Dynamique CA CBin Dynamique CB Dynamique CC Dynamique V

31. Réaction isothermique irréversible • Le système comporte donc 4 états. • 3 concentrations chimiques; • 1 volume (ou niveau) dans le réservoir. • Entrées: • 2 débits, 2 concentrations; • Sorties: • 1 débit et 1 concentrations.

32. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • Soit la réaction chimique suivante: Supposons réaction * d’ordre 2  * d’ordre 1 

33. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • Alors, le bilan massique de chaque composante est:

34. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • Et le bilan massique global est: • Hypothèse: Supposons le volume constant.

35. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • Ainsi:

36. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • De plus:

37. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • De plus: • 3 états, 4 entrées. CAin FA FB CA CBin CB CC C’est non linéaire

38. Exemple #2: Réaction isothermique réversible • Une fois linéarisé: • Système stable: • Valeurs propres 

39. Valeurs numériques • Soit les valeurs suivantes: • FA/V = 0.5 hr-1; • FB/V = 1 hr-1; • kd = 5000 x 3600 hr-1; • kr = 4000 x 3600 hr-1; • CAin = 20 kgmol/m3; • CBin = 30 kgmol/m3. CAss= 0.2479 kgmol/m3 CBss= 10.3790 kgmol/m3 CCss= 3.2145 kgmol/m3

40. Quand la réaction n’est plus isothermique Quand la chaleur est en jeu !!!

41. Quand la chaleur est en jeu… • … la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température. • Loi d’Arrhenius • Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.

42. Loi d’Arrhenius • La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:

43. Loi d’Arrhenius: • La température T est exprimée en Kelvin; • La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction); • La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.

44. Loi d’Arrhenius: • Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole. • E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.

45. Énergie produite ou absorbée • Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique. • C’est l’enthalpie de réaction.

46. L’enthalpie de réaction DH • Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.

47. Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane) • Exemple:

48. Calcul de l’enthalpie de réaction • Exemple: • Comme: • Ici: Produits Réactifs Chaleur produite

49. Autre exemple: • Réaction: • Enthalpie: Chaleur absorbée

50. Loi de Hess: • Réaction: