WYK Ł AD 5 Prawo działania mas Czynniki wpływające na stan równowagi

1. WYKŁAD 5 • Prawo działania mas • Czynniki wpływające na stan równowagi • Równanie izotermy van’t Hoffa i jego dyskusja • Sposoby wyrażania stałej równowagi reakcji • Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CMUJ, 2004

2. H2+I22HI T=700K H2+ I22HI 10% 10% 80% 2HIH2+ I2 80% 10% 10% Wykres zmian stężenia HJ w procesie syntezy i dyso- cjacji termicznej HJ Równowaga chemiczna to taki stan układu złożonego z produktów i substratów dowolnej reakcji odwracalnej, w którym szybkość powstawania produktów jest równa szybkości ich rozpadu Odwracalność reakcji chemicznej to możliwość równo- czesnego jej przebiegu w dwóch przeciwnych kierunkach

3. v1 v2 Np. 2NO22NO + O2 v1 = k1[NO2]2 2NO + O22NO2 v2 = k2[NO]2 [O2] k1[NO2]2 =k2[NO]2 [O2] v1 a A + b B c C + d D v2 v1 = k1[A]a [B]b v2 = k2[C]c [D]d v1 i v2 – odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcji k1 i k2 – stałe szybkości tych reakcji W stanie równowagi v1 = v2 czyli: k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d

4. a A + b B c C + d D - ułamki molowe - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi reagentów w stanie równowagi PRAWO DZIAŁANIA MAS (C.M. Güldberg i P. Waage, 1876 r.) Gdy w roztworze doskonałym lub idealnym rozcieńczonym panuje stan równowagi chemicznej,to stosunek iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych)produktów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) substratów,podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym, ma wartość stałą, niezależną od stężenia tych reagentów a zależną jedynie od temperatury i ciśnienia.

5. Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi REGUŁA LE CHATELIERA I BRAUNA (1887 r.) • Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują działanie tegoczynnika. • Czynniki wpływające na stan równowagi to: • stężenie reagentów • ciśnienie • temperatura

6. przesunięcie równowagi • wprowadzenie substratu : • usunięcie substratu : • wprowadzenie produktu : • usunięcie produktu : a A + b B c C + d D STĘŻENIE REAGENTA

7. przesunięcie równowagi przesunięcie równowagi : : przesunięcie równowagi : : • wzrost ciśnienia : nie wpływa : nie wpływa CIŚNIENIE (reakcje w fazie gazowej) Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej. (1) Vprod. = Vsub. np. H2 + J2 = 2HJ • obniżenie ciśnienia (2) Vprod.< Vsub. np.N2 + 3H2 = 2NH3 • wzrost ciśnienia • obniżenie ciśnienia (3) Vprod. > Vsub.np. N2 O4 = 2NO2 • wzrost ciśnienia • obniżenie ciśnienia

8. przesunięcie równowagi • wzrost temperatury : • obniżenie temperatury : przesunięcie równowagi : • obniżenie temperatury : TEMPERATURA (1) reakcje egzotermiczne a A + b B c C + d D + Q (2) reakcje endotermiczne a A + b B + Q c C + d D • wzrost temperatury W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

9. G = G0 + R T ln p PRAWO DZIAŁANIA MAS I ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia dG = -S dT + V dp T = const dG = V dp Gaz doskonały: pV = nRT n = 1 mol: Dla p1=1 atm i T=298 K: G - G0 = R T ln p

10. Zależność G reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentów a A + b B c C + d D

11. W stanie równowagi G=0, stąd: - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi pA , pB , pC , pD - ciśnienia cząstkowe reagentów przed osiągnięciem stanu równowagi

12. RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA określa zależność pomiędzy G reakcji, stałą równowagi reakcji (Kp) i ciśnieniami cząstkowymi reagentów przed osiągnięciem stanu równowagi

13. Jeżeli:Q < Kp:< 0 G < 0 Jeżeli: Q = Kp: = 0 G = 0 Jeżeli: Q > Kp: > 0 G > 0 G = RT[lnQ – ln Kp]

14. Reakcja H2+I2=2HI niemożliwa Stan równowagi Reakcja H2+I2=2HI możliwa Połlogarytmiczny wykres zależności G=f(Q/K)

15. - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi n– różnica liczby moli produktów i substratów SPOSOBY WYRAŻANIA STAŁEJ RÓWNOWAGI REAKCJI a A + b B c C + d D - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi

16. - ułamki molowe reagentów w stanie równowagi

17. TERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( Ka ) - aktywności reagentów w stanie równowagi

18. RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA c.d. Jeżeli uwzględnimy: oraz

19. (1) jeżeli:Q < Kc : < 0 G < 0 reakcja samorzutna (2) jeżeli: Q = Kc : = 0 G = 0 stan równowagi (3) jeżeli: Q > Kc :> 0 G > 0 reakcja niesamorzutna Dyskusja równania izotermy van’t Hoffa

20. Dla Q>K K K’ a A + b B c C + d D G > 0 G’ < 0 STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI ( Kc)– definicja Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałymciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych doodpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynustężeń molowych substratów (podniesionychdo odpowiednich potęg wynikającychze stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwęstałej równowagireakcji.

21. Stała równowagi reakcji: • jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależy od ciśnienia i temperatury (izobara van’t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu • jest miarą wydajności reakcji • Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora !!! • Katalizator wpływa na szybkość (reakcji) z jaką stan równowagi zostanie osiągnięty.