Strukturni i elektronski efekti u organskim molekulama

1. Strukturni i elektronski efekti u organskim molekulama

2. Postojanje elektronskih i steričkih efekata u organskim molekulama određuje svojstva i reaktivnost samih molekula. • Organska molekula sadrži reakcioni centar na kome se vrši reakcija i ostatak koji utiče na tu reakciju. • Vrsta reakcionog centra određuje do koje će reakcije doći, a priroda ostatka određuje reaktivnost. • U kovalentnoj vezi elektronegativniji atom ima veću kontrolu nad zajedničkim elektronskim parom-znači da se pomjeranje elektrona uvijek odvija u smjeru elektronegativnijeg atoma. Posljedica tog pomjeranja je polarizacija kovalentne veze.

3. Elektronskim efektima nazivaju se izmjene elektronskog stanja veza, a vrše se na  i  vezama. Glavni elektronski efekti su: a) Induktivni efekat b) Rezonantni efekat • Induktivni efekat nastaje usljed polarizacije veze, a smijer i jačina polarizacije zavise od razlike u elektronegativnosti atoma koji ulaze u sastav molekule. • Polarna veza utiče na elektronska pomjeranja ostalih dijelova molekule. Npr. ako se na kraju lanca ugljikovodika nalazi Cl atom, on će usljed svoje elektronegativnosti privlačiti ele. par iz kovalentne veze sa C. Na tom prvom C atomu nastaje + naboj:

4. Da bi kompenzirao (+) naboj C1 atom privlači elektrone iz sljedeće  veze C1  C2 pa C2 postaje (+) ali manje od C1. Na isti način C2 privlači elektrone iz C2  C3 veze pa C3 postaje (+) ali još manje od C2. Tako nastaje pomjeranje elektrona (elektronske gustoće) duž lanca koje nazivamo induktivnim efektom Ief. 1(+) > 2(+) > 3(+)

5. Induktivni efekat ne mijenja tip veze, a zajednički ele. par ostaje u kontroli oba nukleusa. • Induktivni efekat opada sa rastojanjem što se objašnjava činjenicom da C atom sa (+) nabojem nedostatak elektrona kompenzira privlačenjem zajedničkog el. para i iz C-H veza:

6. Za određivanje prirode Ief kao standard uzima se C-H veza. • Elektrondonorne grupe imaju pozitivan induktivni efekat (+Ief): -COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H • Elektronakceptorne grupe imaju negativni Ief: NR3+ > NO2+ > CN > COOH > CHO > F > Cl > Br > I

7. Pomjeranje ele. gustoće, odnosno položaja elektrona ima uticaja na hemijska svojstva organskih molekula. • Tako npr. kod organskih kiselina neki atomi i atomske grupe u alkilnom ili aromatskom ostatku privlače ili odbijaju elektrone što se prenosi preko kovalentnih veza i preko C atoma do karboksilne grupe kiseline i na taj način povećavaju ili smanjuju elektronsku gustoću povećavajući ili smanjujući disocijaciju odnosno kiselost kiseline.

9. Induktivni efekat prisutan je i kod baznih organskih spojeva amina. • Alkilne grupe povećavaju bazičnost, dok grupe kao što su halogeni, nitro (NO2) i sulfo (SO3H) grupa smanjuju bazičnost.

10. Rezonantni efekat • Ovaj efekat je posljedica delokalizacije  i n elektrona u molekuli. Hemijska svojstva: • zasićenih organskih spojeva • spojeva sa jednom ili više izdvojenih dvostrukih veza, • kao i spojeva kod kojih su atomi sa slobodnim ele. parom vezani na nezasićeni C atom mogu se objasniti njihovim strukturnim formulama. • Primjeri: CH2 = CH-CH2-CH2-CH3 CH2 = CH-CH2-CH=CH-CH3

11. Međutim, hemijska i fizička svojstva org. spojeva sa konjugiranim (naizmjeničnim) višestrukim vezamane mogu se objasniti na osnovu samo jedne strukturne formule. Prava molekula je stabilnija od bilo koje strukture. Primjeri: CH2 = CH-CH=CH2 1,3-butadien CH2 = CH-Cl vinil-hlorid

12. Ovakve molekule nalaze se u stanju koje predstavlja kombinaciju dvije ili više struktura od kojih svaka opisuje neka svojstva spoja, ali nijedna ne opisuje sva svojstva. • Ovakvo stanje Ingold je nazvao mezomerija (lat. mezomerus – između dijelova), a Pauling je dao kvantno-mehanički naziv rezonancija. • Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid predstavlja struktura koja je intermedijerna između većeg broja mogućih struktura. • 1,3-butadien se može predstaviti sa 6 različitih struktura, ali nijedna ne objašnjava zašto se adicija na ovaj spoj odvija u položajima 1,4 a ne samo u položajima 1,2. Ove strukture imaju izdvojene naboje, a molekula je neutralna:

13. - dužina normalne C-C veze iznosi 1,54 , a kod butadiena 1,48 ; - dužina normalne C=C veze je 1,34 , a kod butadiena 1,37 .

14. Benzen također možemo prikazati sa više rezonantnih struktura • Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid (r.h.) uključuje svojstva svake rezonantne strukture (r.s.) i ukoliko je neka r.s. bliža r.h. njen udio u r.h. je veći. • Kekuleove strukture benzena su ekvivalentne pa je udio 50 % svake. • Rezonancija nije pojava već metoda kojom se jedno molekulsko stanje objašnjava pomoću dvije ili više r.s. • U Kekuleovim strukturama benzen se predstavlja sa 3 dvostruke i 3 jednostruke veze. U stvarnom r.h. benzena postoji 6 potpuno jednakih C-C veza čija dužina iznosi 1,39 i zato se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.

15. Rezonancione strukture karbonatnog jona -2/3 Negativnog naelektrisanja • Sve tri struktutre se zovu rezonancione strukture • Rezonancione fore imaju osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu • samo premijestanjem elektronskih parova, što je prikazano crvenim strelicama, • Položaj jezgara u molekuli ostaje nepromijenjen

16. - ½ pozitivnog naelektrisanja - ½ pozitivnog naelektrisanja + ½ pozitivnog naelektrisanja

17. Da li su sve rezonancione strukture ekvivalentne? • Rez.strukture karbonatnog, acetatnog i 2-propenil-katjona su ekvivalentne • Ali, mnoge molekule se mogu opisati rezonancionim strukturama koje nisu ekvivalentne, npr. Enolatni jon:

18. Dvije neekkvivalentne rezonancione strukture • Iako obje rezonancione strukture doprinose pravoj strukturi anjona, • Jedna doprinosi više od druge • Koja je glavna rezonanciona struktura?

19. Nitrozil-katjon Sporedna rezonanciona struktura Glavna rezonanciona struktura

20. Uputstvo1. Strukture sa najvećim brojem elektronskih okteta su najvažnije • Kod enolatnog jona svi atomi u obje strukture su okruženi elektronskim oktetima • Medjutim, nitrozil-katjon, NO+ • Jedna rez.forma ima + naboj na O i oba atoma imaju oktet • Druga rez.forma ima + naboj na N i on ima sekstet • Zbog oktetnog pravila druga forma manje doprinosi hibridu • Zaklj. N-O veza je bliza trostrukoj nego dvostrukoj, veci dio pozitivne šarže se nalazi na O atomu nego na N.

21. Uputstvo 2. Mjesto šarže trebalo bi da bude saglasno elektronegativnosti atoma. • Ako posmatramo enolatni jon, po uputsvu 2. to je struktura kod koje se negativna šarža nalazi na elektronegativnijem atomu O • Kod noitrozil-katjona + šarža se nalazi na O, u ovom slučaju oktetno pravilo ima prednost nad uputsvom 2.

22. Uputstvo 3. Strukture u kojima je razdvajanje suprotnih šarži manje imaju prvenstvo nad strukturama u kojima je razdvajanje suprotnih šarži veće. Glavna rezonanciona struktura Sporedna rezonanciona struktura Mravlja kiselina • Elektronska gustoca je veca na O karbonilne grupe • Razdvajanje naboja zahtjeva dovodjenje energije, zato su neutralne • Strukture bolje od dipolarnih

24. Svojstva rezonantnog hibrida (r.h.) • R.h. ili stvarna molekula je uvijek stabilnija od bilo koje r.s. To znači da je unutrašnja energija r.h. manja od izračunate za bilo koju r.s. • Razlika između izračunate unutrašnje energije najstabilnije r.s. i eksperimentalno određene unutrašnje energije stvarnog spoja (r.h.) naziva se rezonanciona energija (r.e.). • Ukoliko je r.e. veća, r.h. će biti stabilniji. R.e. je relativna vrijednostjer se određuje na osnovu standarda – najstabilnije r.s. i njena vrijednost raste sa brojem r.s., a maksimalna je kad su strukture ekvivalentne.

25. R.e. se dobivaju iz toplote sagorijevanja ili hidrogeniranja. Eksperimentalno se odredi r.e. za stvarnu molekulu, a za najstabilniju r.s. se izračuna. Primjer računanja r.e. kod benzena: Toplota sagorijevanja kod prevođenja cikloheksena u cikloheksan iznosi H=-120,57 kJ/mol. Iz ovih podataka izračuna se kolika je toplota hidrogenacije za jednu Kekuleovu strukturu benzena: Pošto ta r.s. ima 3 “dvostruke” veze, to je 120,57 x 3 = 361,71 kJ/mol. Međutim, eksperimentalno je nađeno da je toplota hidrogenacije stvarne molekule benzena H=210,71 kJ/mol. Prema tome, vrijednost r.e. iznosi: r.e. = Hstvarne molekule (r.h.)  Hizračunato = 210,71  (361,7) = 151,0 kJ/mol

26. Stvarna molekula benzena nema prave dvostruke veze. • 6 sp2 hibridiziranih C atoma nalazi se u istoj ravni. Pomoću dvije sp2 hibridizirane orbitale svaki C atom je povezan sa drugim C atomom u šestočlani prsten, a sa trećom sp2 hibridiziranom orbitalom svaki C atom veže atom vodika. Preostala nehibridizirana p orbitala svakog C atoma raspoređena je iznad i ispod ravni prstena i sve zajedno grade zajednički elektronski oblak (koji se također nalazi iznad i ispod ravni prstena). Na taj način elektroni  veze su delokalizirani između svih 6 C atoma i zato su sve dužine C-C veza jednake i stoga se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.

27. Uslovi i pravila za rezonanciju Najprije se za neki spoj odredi klasična strukturna formula na temelju valencija svih atoma u molekuli, pa se zatim pišu ostale r.s. prema sljedećim pravilima: 1. Rezonancija je moguća ako je položaj atomskih jezgara u svakoj r.s. isti – samo se mijenja raspored  elektrona i slobodnih el. parova. 2. Broj nesparenih ili sparenih elektrona u svakoj r.s. mora biti isti. 3. Svi atomi nezasićenog sistema moraju biti u istoj ravni. 4. Atomi r.s. ne smiju preći normalni elektronski kapacitet spoljašnjeg omotača (dublet ili oktet)

28. Hiperkonjugacija • To je poseban tip rezonancije, a pošto je ovaj efekat slabiji od rezonancije zove se još i rezonancijom drugog reda. • Ovaj efekat se javlja kod spojeva kod kojih je jednostruka C-C veza susjedna višestrukim vezama ugljika sa ugljikom ili ugljika sa hetero-atomom.Ima za posljedicu skraćenje tih veza i povećanje stabilnosti tih spojeva.

29. U ovih r.s. elektronska struktura je pomjerena od CH3 alkilne grupe prema višestrukoj vezi i pri tome jedan C na višestrukoj vezi ima formalni negativni () naboj. • Jedan H atom u svakoj r.s. uopće nije kovalentno vezan sa C i ima formalni (+) naboj. • Međutim, u r.h. atomi H nisu slobodni i veza C-H nije raskinuta, ali je nešto slabija. Za razliku od rezonantnog efekta koji prikazuje pomjeranje  (elektroni višestrukih veza) i n (nevezni tj. ele. slobodnog ele. para) elektrona, kod hiperkonjugacionog efekta dolazi do pomjeranja elektrona iz  (jednostruka C-H) veze i do nastanka  veze u susjedstvu.

30. Jačina hiperkonjugacionog efekta za neke grupe je kako slijedi: CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C > C6H5

31. Primjeri: Radi hiperkonjugacionog efekta za 1-buten mogu se napisati dvije rezonantne strukture: Broj r.s. na osnovu hiperkonjugacionog efekta jednak je broju atoma H na  C atomu (atomima). Tako je za 2-metil-1-buten moguće napisati 6 r.s.

32. Primjeri za vježbuNapisati rezonantne strukture za: