Química dos Elementos dos Grupos 13 a 18

1. Química dos Elementos dos Grupos 13 a 18

2. Grupo 13

3. Neste grupo temos o boro (não-metal) e outros quatro elementos metálicos. • A química do boro é tão diferente que merece uma discussão separada.

4. O boro é um não-metal e possui a tendência a formar ligações covalentes. • Ele se parece mais com o carbono e o silício do que com os elementos do seu grupo. • Forma hidretos (como o carbono) • Forma minerais complexos com o oxigênio (como o silício)

5. O elemento puro possui diversas formas alotrópicas baseadas em unidades icosaédricas de B12. • Nos hidretos de boro (boranas), o hidrogênio faz o papel de ponte entre os átomos de boro.

6. Como é possível? • O diborano possui 12 elétrons de valência. • A abordagem de Lewis coloca quatro elétrons nas pontes. • Este tipo de ligação é chamada de centro de três centros e dois elétrons.

7. Para entender como este tipo de ligação é possível, precisamos estudar as interações entre orbitais nessa molécula. • A simetria do diborano é D2h. Se usarmos a estratégia do orbital de grupo podemos ver as representações irredutíveis que se combinam.

8. Temos orbitais de grupo com a mesma simetria. • O resultado é um orbital ligante e um anti-ligante.

9. No caso do ligante, os lóbulos envolvem as pontes B-H-B, favorecendo a estabilidade da molécula.

10. Ligações semelhantes ocorrem em outros boranos, bem como em alguns carboranos, que contém átomos de boro e de carbono em arranjos de clusters. • Imagem: • Base conjugada de um carborano ácido. • Cl – verde • H – branco • C – preto • B - rosa

11. Outras informações químicas: • B e Al formam ácidos de Lewis de coordenação 3 capazes de receber um par de elétrons, aumentando o número de coordenação. • O boro forma trihaletos ácidos (BX3), que são moléculas planares. Esses ácidos recebem pares de elétrons de íons haleto e formam íons tetraborato (BX4-).

12. Os haletos de boro servem como catalisadores ao receberem haletos. Vejamos uma reação de Friedel-Crafts (alquilação de hidrocarbonetos aromáticos): BF3 + RX  R+ + BF3X- R+ + PhH  H+ + RPh H+ + BF3X-  HX + BF3 --------------------------------- RX + PhH  RPh + HX

13. O caráter metálico dos elementos do grupo 13 aumenta a medida que se desce no grupo. • Al, Ga, In, Tl formam íons 3+ pela perda dos elétrons p e dos elétrons s de valência. O tálio também forma íons 1+ pela perda apenas do elétron p. Os elétrons s que permanecem formam um par inerte.

14. Uma explicação simplificada pode ser dada pela estabilidade da subcamada preenchida. Os elétrons s que não reagem aparentam uma “inércia”.

15. Existem paralelos entre a química do grupo principal e a química orgânica. Um dos mais interessantes é a comparação da borazina (B3N3H6,“benzeno inorgânico”) com o benzeno. • A química dos dois compostos é bem diferente. A diferença de eletronegatividade entre o N e o B da borazina dá um caráter polar às ligações B—N que o benzeno não possui. Com isso, a borazina é mais propensa a ataques por nucleófilos (no boro) e por eletrófilos (no nitrogênio) do que o benzeno.

17. Outro paralelo interessante ocorre com os nitretos de boro (BN). Assim como o carbono, estes compostos ocorrem em formas semelhantes ao diamante e ao grafite.

18. No caso da estrutura semelhante ao grafite, há menos deslocalização das núvens p e, por isso, o BN é um mau condutor de eletricidade.

19. Alumínio • Da bauxita é retirada a alumina que, por meio do processo de redução, é transformada em alumínio. Depois de minerada, a bauxita é transportada para a fábrica. Lá, é iniciada a primeira de muitas reações químicas. A bauxita é moída e acrescida de uma solução de soda cáustica, que a transforma em pasta. Aquecida sob pressão e recebendo novas quantidades de soda cáustica, esta massa se dissolve e forma uma solução que passa por processos de sedimentação e filtragem. Nesta etapa, são eliminadas todas as impurezas e a solução restante fica pronta para que dela seja extraída a alumina.Em precipitadores, a alumina contida na solução é precipitada pelo processo de "cristalização por semente". O material resultante é lavado e seco por aquecimento. Assim, é obtido o primeiro estágio da produção de alumínio: a alumina, que se apresenta sob a forma de pó branco e refinado.

20. A bauxita é dissolvida em soda cáustica e, posteriormente, filtrada para separar todo o material sólido, concentrando-se o filtrado para a cristalização da alumina. Estes cristais são secos e calcinados a fim de eliminar a água. Então, a alumina é finalmente transformada em alumínio por meio de um processo de eletrólise. • Durante a eletrólise, uma corrente elétrica passa pela alumina fundida dissolvida em um banho de criolita (920-980 ºC). Com isso, o metal é separado

21. Grupo 14 • Os elementos desse grupo variam desde o carbono (não metal) até o estanho e o chumbo (metais) com os elementos intermediários apresentando caráter semi-metálico.

22. Formas alotrópicas do carbono: • Diamante • Grafite • Fulerenos

23. O silício é o segundo elemento mais abundante do nosso planeta, aparecendo principalmente na forma de SiO2. • Estanho e chumbo são conhecidos desde a antiguidade. • O estanho era combinado com o cobre na formação de bronze. Foram encontradas ferramentas de bronze com mais de 5000 anos. • O chumbo foi usado pelos egípcios na cerâmica e pelos romanos em encanamentos.

24. Embora o carbono apareça principalmente como o isótopo 12C na natureza (base do nosso sistema de massa atômica), o isótopo 13 tem abundância relativa de 1,11%. Por conta do spin nuclear do 13C ser ½, ele é usado como base para observações de RMN em compostos que contenham carbono.

25. O 14C é formado na atmosfera a partir da reação de nitrogênio com nêutrons acelerados 147N + 10n  146C + 11H Esse carbono é muito raro (1,2x10-10% do carbono atmosférico), mas é incorporado aos tecidos vivos por processos biológicos. Quando o ser vivo morre, o processo de troca com o ambiente cessa e o 14C fica preso. Com o tempo, este isótopo decai com meia vida de 5730 anos. 146C  147N + e- (decaimento beta)

26. Medindo-se a quantidade de 14C restante numa amostra fóssil é possível medir o grau de decaimento e, portanto, o tempo estimado desde a morte. Muitas amostras arqueológicas são datadas assim.

27. Até 1985, só eram conhecidas duas formas alotrópicas de carbono: diamante e grafite. • O diamante é formado por estruturas tetraédricas, rígidas, formando uma das substâncias mais duras conhecidas • O grafite é formado por camadas de carbono em anéis. Pode-se imaginar os átomos na forma de híbridos sp2. Os orbitais p não usados formam ligações p, deslocalizando elétrons sobre as camadas.

28. As camadas do grafite interagem fracamente entre si e deslizam umas sobre as outras, tornando a substância um bom condutor elétrico e um bom lubrificante.

29. Um dos maiores desenvolvimentos da química moderna foi a síntese do “buckminsterfulereno” ou simplesmente “fulereno”. • Hoje, são conhecidas moléculas de forma quase esféricas com composição C60, C70 e C80. • Em trabalhos posteriores, vários grupos foram conectados ao lado externo das estruturas. Moléculas pequenas também já foram colocadas dentro dos fulerenos.

30. Nove anos depois da síntese dos primeiros fulerenos, depósitos naturais foram descobertos em sítios de impacto de meteoritos. • Extensões da família dos fulerenos incluem os nanotubos de carbono. Que podem ser sintetizados tanto na forma de parede simples como na forma de paredes múltiplas.

32. Silício e germânio cristalizam numa estrutura semelhante ao diamante, mas possuem ligações covalentes mais fracas que o carbono e, por isso, seus pontos de fusão são mais baixos. Ambos são semicondutores. • O estanho possui dos alótropos: uma forma semelhante à do diamante (a) e uma metálica (b) que é mais estável. • O chumbo é sempre metálico e é um dos metais mais densos e tóxicos.

33. Compostos • O carbono não tem apenas a coordenação 4. Existem exemplos de carbono pentacoordenado como no Al2(CH3)6.

34. O óxidos de carbono, CO e o CO2, são gases incolores e inodoros. O CO é extremamente tóxico pois forma ligações mais estáveis com o Fe na hemoglobina do que o O2. Como vimos, o HOMO do CO está localizado no carbono, o que permite que a molécula interaja com vários metais. Os metais podem doar elétrons de seus orbitais d para os orbitais p* vazios (LUMO) do CO.

35. O CO2 é a quinta substância mais abundante na atmosfera e é o produto da respiração, combustão e de outros processos industriais e naturais. Devido às energias dos níveis vibracionais do CO2, ele absorve muita energia térmica e age como um “cobertor” atmosférico.

36. O carbono forma vários ânions, especialmente com metais eletropositivos, chamados de carbetos. O CaC2 é o mais importante deles.

37. Apesar da grande quantidade de compostos que o carbono pode formar, o elemento mais abundante deste grupo é o silício. Este elemento é usado na indústria de semicondutores em campos como informática e energia solar.

38. O silício aparece na forma de minerais compostos de unidades SiO4. • O dióxido de silício ocorre em várias formas, principalmente quartzo, que é o principal constituinte do arenito e do granito.

39. O SiO2 tem importância industrial pois é o principal componente do vidro, dos suportes para a cromatografia, como substrato catalítico, como auxiliar de filtração e várias outras aplicações. • Embora o carbono forme muitos compostos, os outros elementos do grupo não seguem a mesma tendência. O silano SiH4 é estável e compostos de fórmula SinHn+2 com até 8 átomos de silício foram sintetizados mas eles têm estabilidade decrescente com o aumento da cadeia.

40. Germanos, desde o GeH4 até o Ge5H12 foram preparados, assim como o estanano SnH4 e o Sn2H6, possivelmente exista o plumbano, PbH4. A química nesses casos é bem mais restrita.

41. Por que esses compostos são bem menos estáveis? • No caso do silício, a ligação Si-Si é um pouco mais fraca do que a C-C, as ligações Si-H também são mais fracas do que as C-H. O Si é menos eletronegativo do que o H e bem menos do que o C, por isso o Si é mais propenso a um ataque nucleofílico. Os átomos de Si são maiores, o que aumenta a área para um ataque nucleofílico. Além disso, o Si possui elétrons d de baixa energia que podem receber elétrons dos nucleófilos. • Argumentos similares podem ser usados para os demais elementos do grupo.

42. Os elementos germânio, estanho e chumbo mostram forte tendência ao estado de oxidação 2+, em conseqüência do efeito do par inerte. • Todos os três elementos formam haletos de fórmula MX4 e MX2. • Para o germânio, os haletos mais estáveis têm fórmula GeX4. No caso do chumbo, os mais estáveis são PbX2.

43. Nos dihaletos o metal possui um par inerte estereoquimicamente ativo, levando a uma geometria distorcida nas moléculas livres e a estruturas cristalinas com os pares inertes evidentes

44. Grupo 15 • O nitrogênio é o componente mais abundante da atmosfera (78,1% por volume). Entretanto, ele só foi isolado em 1772. • O fósforo foi isolado a partir da urina em 1669 por Brandt.

45. Os outros elementos já eram conhecidos desde a antiguidade. • O comportamento dos elementos deste grupo varia desde o caráter não-metálico do nitrogênio e do fósforo até o caráter metálico do bismuto. Os elementos entre eles (arsênio e antimônio) possuem caráter intermediário.

46. O nitrogênio é um gás diatômico incolor. Ele possui uma ligação tripla de grande estabilidade, por isso é muito pouco reativo (mas não é completamente inerte). • É usado em muitas situações onde é necessária uma atmosfera inerte. Na forma líquida (77K) é usado como refrigerante de baixa temperatura.

47. O fósforo possui várias formas alotrópicas. As mais comuns são: • Fósforo branco: a-P4(cúbico), b-P4(hexagonal) • A condensação do fósforo nas fases líquidas ou gasosas leva à forma alfa, que se converte lentamente para a forma beta. • Durante o contato com o ar, o a-P4se oxida lentamente, emitindo uma luz amarelo-esverdeada. Para reduzir a oxidação, o fósforo branco é guardado em água.

48. O fósforo branco era utilizado em palitos de fósforo, mas por questões de segurança e toxicidade, foi substituído por P4S3 e pelo fósforo vermelho. • O fósforo vermelho é obtido pelo aquecimento do fósforo branco na ausência de ar. É um material amorfo. • Outro alótropo é o fósforo preto, que é a forma mais estável termodinamicamente. É obtido a partir do fósforo branco por aquecimento em altas pressões.

49. O fósforo existe na forma de moléculas tetraédricas P4 nas formas gasosa e líquida. Em altas temperaturas, ele se dissocia em P2. • O arsênio, o antimônio e o bismuto também exibem alotropia. • O bismuto é o elemento mais pesado com núcleo não radioativo. Todos os elementos a partir do polônio são radiotivos.

50. Hidretos • Além da amônia, o nitrogênio forma hidretos N2H4 (hidrazina), N2H2 (diazeno) e o ácido hidrazóico, HN3. • A química da amônia e do íon amônio é vasta. O uso industrial da amônia é muito grande. Nenhum outro produto químico é mais produzido. Cerca de 80% de toda a produção é usada na fabricação de fertilizantes. O restante é usado em explosivos, fibras sintéticas, além de várias sínteses orgânicas e inorgânicas.